1.2.7. Quy định về nồng độ giới hạn của Asen
Do những tác động có hại đối với con ngƣời và hệ sinh thái nên hàm lƣợng As có mặt trong mơi trƣờng đƣợc các tổ chức quốc tế về môi trƣờng quy định ở mức rất thấp.
EPA quy định nồng độ giới hạn cho phép của asen trong nƣớc uống là 50 g/l.
Cơ quan về an toàn định cƣ và sức khoẻ của Mỹ (OSHA) quy định nồng độ giới hạn cho phép của asen trong khơng khí ở trong các phân xƣởng là 10 g/m3 đối với asen
vô cơ và 500 g/m3 đối với asen hữu cơ [21]. Tổ chức Y tế Thế giới WHO khuyến cáo nồng độ asen cho phép trong nƣớc uống là 10 g/l vào năm 1993.
Theo QCVN 01 - 2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ăn uống, nồng độ Asen trong nƣớc dùng để ăn uống phải nhỏ hơn 0,01 mg/l. Theo
QCVN 02 - 2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc sinh hoạt, nồng độ asen trong nƣớc sử dụng cho mục đích sinh hoạt thơng thƣờng khơng sử dụng để ăn uống trực tiếp phải nhỏ hơn 10 g/l đối với các cơ sở cung cấp nƣớc và phải nhỏ hơn 50 g/l đốivới hình thức khai thác nƣớc của cá nhân, hộ gia đình.
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ ASEN 1.3.1. Phƣơng pháp xử lý asen trên thế giới 1.3.1. Phƣơng pháp xử lý asen trên thế giới
AsO33- + CH-CH CH-CH CH2 OH 2OH- + AsO- CH-S CH-S CH2 OH
Đã có rất nhiều hội nghị quốc tế về asen đƣợc tổ chức sau những thảm họa về
ngộ độc asen ở Bangladesh. Nhiều bài báo, cơng trình nghiên cứu về các phƣơng pháp giảm thiểu ô nhiễm asen đã đƣợc công bố. Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, chủ yếu tập trung vào các phƣơng pháp: Hoá học, hoá lý, màng, sinh học và sử dụng thực vật có thể tóm tắt nhƣ sau:
1.3.1.1. Phƣơng pháp hoá học
Thơng thƣờng xử lý As(V) có hiệu quảhơn xử lý As(III). Vì vậy nhiều hệ thống xử lý bao gồm cảbƣớc oxy hoá để chuyển đổi As(III) thành As(V). Q trình oxy hố khơng loại bỏ asen ra khái dung dịch nhƣng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp
theo nhƣ cộng kết tủa, hấp phụ, lọc…
a. Oxy hố asen bằng khơng khí:
Oxy khơng khí là một tác nhân của q trình oxy hố As(III), tuy nhiên tốc độ
của q trình oxy hố As(III) bằng khơng khí chậm, thời gian diễn ra q trình oxy hố kéo dài khoảng hàng tuần. Quá trình oxy hố As(III) bằng khơng khí có thể đƣợc xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính, và nhiệt độ cao.
b. Oxy hoá asen bằng tác nhân hố học:
As(III) có thể bị oxy hoá trực tiếp bởi nhiều hoá chất khác bao gồm clo, hypochloride, ozon, permanganate, H2O2, và tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+).
Clo và hypochloride là chất oxy hoá mạnh và có hiệu quảnhƣng nó lại có thể dẫn
đến phản ứng với các chất hữu cơ tạo ra chất độc (thí dụ trihalometan). Lƣợng clo
thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nƣớc. Cho vào nƣớc khoảng 0,8 – 2 mg/l clo
để tạo ra 0,2 mg/l clo dƣ dùng cho mục đích khử trùng sau khi xử lý.
Ozon là chất oxy hoá mạnh khi cho ozon vào nƣớc với hàm lƣợng 2 mg/l tiếp xúc với nƣớc khoảng 1 phút trƣớc khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc ơxy hố sắt và mangan và loại bỏ asen và các kim loại khác tới dƣới giới hạn cho phép. Ozon cũng là chất sát khuẩn mạnh nhƣng không giống nhƣ clo, dƣ lƣợng của nó khơng tồn tại lâu
trong nƣớc đã xử lý .
Permanganate (KMnO4) có hiệu quả oxy hoá As(III) cao cùng với Fe(II) và
triển của vi khuẩn. KMnO4 có nhiều ở các nƣớc đang phát triển, nó đƣợc sử dụng nhƣ
là chất kháng sinh cục bộ. Mangan dƣ trong nƣớc đã xử lý không đƣợc vƣợt quá
khuyến cáo của WHO 0,05 mg/l (WHO, 1993).
Hydro peroxit (H2O2) cũng là chất oxy hố có hiệu quả, đặc biệt nếu trong nƣớc thơ có chứa sắt hồ tan nồng độ cao và nhiễm asen. Các ion sắt đƣợc hình thành sẽ kết tủa trực tiếp các asen bị oxy hoá .
c. Oxy hoá và loại asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)
Đây là quá trình xử lý asen sử dụng phản ứng oxy hoá quang hoá As(III) thành
As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nƣớc nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III). Hiệu suất của phản ứng oxy hoá quang hoá sẽ đƣợc tăng cƣờng nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho q trình tạo các bơng keo Fe(III). SORAS có hiệu quả khi hàm lƣợng sắt trong nƣớc ngầm ít nhất là 3 mg/l, cƣờng độ bức xạ UV-A 50 Wh/m2 [21].
1.3.1.2. Phƣơng pháp hoá lý
a. Kết tủa và lọc
Đây là phƣơng pháp xử lý đơn giản nhất, bằng cách bơm nƣớc ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thống để ơxy hóa sắt, mangan, tạo hydroxyt sắt và mangan kết tủa,
As(III) đƣợc oxy hóa đồng thời thành As(V) có khả năng hấp phụ lên bề mặt của các
bông keo tụ Hydroxyt Sắt hay Mangan tạo thành, lắng xuống đáy bể và bị giữ lại lên bề mặt hạt cát trong bể lọc.
Hầu hết các phƣơng pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại, hoặc làm mềm bằng vôi. Phƣơng pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen, độ đục, sắt, mangan,
photphat và flo. Nó cũng có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, màu và giảm nguy cơ
hình thành dạng trihalomethane. Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lƣợng nƣớc.
b. Trao đổi ion
Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà không làm
thay đổi cấu trúc của chất rắn. Có thể loại bỏ các ion Asenat (As(V)) trong nƣớc bằng
trao đổi ion này có ƣu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hoàn nguyên hạt trao đổi ion đã bão hòa Asen. Nồng độ Asen sau xử lý có thể hạ thấp tới
dƣới 2 ppb. Tuy nhiên cơng nghệ trao đổi ion tƣơng đối phức tạp, ít có khả năng áp
dụng cho từng hộgia đình đơn lẻ, chỉ nên áp dụng cho quy mô một làng hay lớn hơn. Nói cách khác, cột trao đổi ion thƣờng không đi kèm với chiếc giếng khoan bơm tay.
c. Phương pháp hấp phụ
Asen có thể đƣợc hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt sét hay vật liệu gốc xellulo nhƣ: than hoạt tính; than hoạt tính đã xử lý bằng một số hợp chất kim loại; các hợp chất oxyt sắt, oxyt titan, oxyt silic; sét khoáng (cao lanh, bentonite...);
boxit, hematite, felspat; nhựa tổng hợp trao đổi anion; chitin và chitosan; bonechar; quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxyt sắthoặc dioxit mangan MnO2; (mùn cƣa, bột giấy báo) [21].
Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và u cầu chi phí khác nhau. Một số loại đã đƣợc sản xuất riêng để xử lý nƣớc nhiễm asen. Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxy hoáhỗ trợ quá trình hấp phụ asen [16].
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt
Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hydroxide, các vật liệu phủ sắt, oxide sắt là những vật liệu đƣợc sử dụng cho qúa trình hấp phụ asen từnƣớc ngầm.
Quá trình loại bỏ asen bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã đƣợc một số tác giả nghiên cứu cả ở trong phịng thí nghiệm và ngồi hiện trƣờng. Hiệu quả loại bỏ asen vô cơ ra khái dung dịch của sắt trên 95% đã đạt đƣợc ở cả trong phịng thí nghiệm và ngồi hiện trƣờng . Cơ chế loại bỏ asen liên quan phức tạp với sự hình thành As(III) và As(V) trên bề mặt sắt và với các oxide sắt đƣợc tạo thành trong q trình ăn mịn. Asen đƣợc hấp phụ lên bề mặt sắt ở trạng thái oxi hoá V. Phổ X-rây cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3 và cả sắt hydroxide.
Hydroxyt sắt dạng hạt cũng đƣợc sử dụng trong hấp phụ [21]. Công nghệ này kết hợp những ƣu điểm của phƣơng pháp keo tụ – lọc, có hiệu suất xử lý cao và lƣợng cặn sinh ra ít. Hạt hydroxit sắt đƣợc sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành đƣợc rửa sạch, tách nƣớc bằng quay ly tâm và
tạo hạt dƣới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao, cột lọc hấp phụ, có nguyên tắc hoạt động tƣơng tự nhƣ lọc hấp phụ bằng cácbon hoạt tính dạng hạt. Với nƣớc có nồng độ asen 100 - 180 ppb, sau xử lý có thểđạt đến 10 ppb.
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần mangan đioxide
Cơ chế của việc loại bỏ asen bởi MnO2 bƣớc đầu đã đƣợc nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phịng thí nghiệm.
Phản ứng oxi hố As (III) bởi MnO2 xảy ra theo 2 bƣớc sau:
2MnO2 + H3AsO3 + H2O → 2MnOOH + H2AsO4- + H+ 2MnOOH + H3AsO3 + 3H+→2Mn2+ + H2AsO4- + 2H2O
Mặc dù cơ chế phản ứng của As(III) với MnO2 đƣợc biết khá chi tiết nhƣng có rất ít thơng tin về sự hình thành các hợp chất của As(V) sau q trình oxi hố As(III).
d. Keo tụ bằng hóa chất
Phƣơng pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) để khử Asen, hiệu suất đạt khoảng 40-70%. Vôi (Ca(OH)2) thuỷ phân và
kết hợp với axit cabonic tạo ra canxi cabonate. Nó hoạt động nhƣ là tác nhân hấp phụ đối với việc xử lý asen. Quá trình này thƣờng đƣợc sử dụng chỉ với nƣớc cứng và nƣớc đã qua xử lý có giá trị pH cao khoảng 10 - 12. Nhƣợc điểm của q trình làm mềm bằng vơi để xử lý asen là phải yêu cầu hàm lƣợng chất kết tủa lớn khoảng 800 -
1000 mg/l và một thể tích lớn chất thải đƣợc tạo ra. Ngoài ra giá trị pH hoạt động là lớn nên phải yêu cầu axit mạnh để điều chỉnh giá trị pH của nƣớc sau xử lý.
Một hạn chế của phƣơng pháp sử dụng vôi là tạo ra một lƣợng cặn lớn sau xử lý. Ngồi ra cịn có thể dùng phƣơng pháp keo tụ, kết tủa bằng Sunfat nhôm hay Clorua sắt.
e. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời
Thiết bị chƣng cất bằng năng lƣợng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nƣớc ô nhiễm asen, vi khuẩn, làm ngọt nƣớc biển, nƣớc lợ,… Nƣớc cần xử lý đƣợc nung
nóng lên và bay hơi nhờ năng lƣợng mặt trời, sau đó ngƣng tụ lại trên bề mặt phía trong bề mặt thiết bị thu nƣớc dạng tấm và chảy vào bể chứa. Quá trình bay hơi và ngƣng tụ nƣớc sẽ tách tất cả các chất, trong đó có cả asen ra khỏi nƣớc [21].
Tuỳ thuộc vào lƣợng ánh sáng mặt trời thu đƣợc, một tấm bề mặt thu nƣớc kích
thƣớc 2 x 10 m có thể cung cấp nƣớc uống cho 20 - 50 ngƣời sử dụng trong một ngày đêm với tiêu chuẩn 4 l/ng.ngđêm. Chi phí xử lý khoảng 0,01 - 0,03 USD/ng.ngđêm.
Phƣơng pháp này có thể áp dụng để cung cấp nƣớc uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nƣớc uống sạch. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nƣớc sau xử lý có chất
lƣợng tốt, chi phí cho xử lý thấp, có thể sử dụng các vật liệu địa phƣơng để chế tạo, giảm giá thành. Thiết bị thu nƣớc kích thƣớc 2 x 10 m, cấp nƣớc cho quy mô 20 - 50
ngƣời giá khoảng 200 USD và có độ bền khoảng 1 năm. Thiết bịnày khơng địi hỏi bất kỳ động cơ nào, không sử dụng điện. Có thể xử lý nƣớc ngầm hoặc nƣớc mặt bị ô nhiễm.
1.3.1.3. Phƣơng pháp màng
Các phƣơng pháp màng trong xử lý asen nhƣ: vi lọc (MF), siêu lọc (UF), lọc nano (NF), thẩm thấu ngƣợc (RO), điện thẩm tách (ED)... Cơng nghệ lọc màng cho phép có thể tách bất cứ loại chất rắn nào ra khỏi nƣớc, kể cả asen. Tuy nhiên, phƣơng pháp này thƣờng rất đắt và do đó thƣờng đƣợc sử dụng trong những trƣờng hợp cần thiết, bắt buộc, khó áp dụng các phƣơng pháp khác. Hơn nữa, hiệu suất và chi phí cho quá trình lọc màng phụ thuộc vào đặc điểm nƣớc nguồn và yêu cầu chất lƣợng nƣớc sau xử lý. Thông thƣờng, nếu nƣớc nguồn càng bị ô nhiễm, yêu cầu chất lƣợng nƣớc sau xử lý càng cao, thì màng lọc càng dễ bị tắc bởi các tạp chất bẩn, cặn lắng và cặn vi sinh vật (tảo, rong, rêu, vi sinh vật…).
a. Công nghệ lọc
Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc là cát: Fe(II) ở dạng hịa tan trong nƣớc, sẽ bị
oxi hóa bởi oxi của khơng khí để tạo thành Fe(III). Hydroxit Fe(III) sẽđƣợc hấp phụ
trên bề mặt các hạt cát và tạo thành một lớp màng hấp phụ mỏng. As(V) và As(III)
trong nƣớc sẽ hấp phụ vào lớp Fe(OH)3 đó và bị giữ lại ở lớp vật liệu lọc. Kết quả,
nƣớc ra khỏi bể lọc đã đƣợc giải phóng khỏi sắt và Asen.
b. Cơng nghệ lọc màng
Sử dụng các màng bán thấm chỉ cho phép nƣớc và một số chất hòa tan đi qua để
làm sạch nƣớc. Công nghệ lọc màng cho phép có thể tách bất cứ loại chất rắn hịa tan nào ra khỏi nƣớc, kể cả Asen. Tuy nhiên, phƣơng pháp này thƣờng rất đắt và do đó
thƣờng đƣợc sử dụng trong những trƣờng hợp cần thiết, bắt buộc, khó áp dụng các
phƣơng pháp khác nhƣ khử muối, loại bỏ một số ion nhƣ Asen... Có nhiều loại màng
lọc đƣợc sử dụng nhƣ vi lọc, thẩm thấu ngƣợc, điện thẩm tách, siêu lọc và lọc Nano.
1.3.1.4. Phƣơng pháp sinh học
Có rất nhiều lồi thực vật có khả năng hấp thụ asen trong đất, nƣớc, điển hình là lồi cây Dƣơng xỉ (Pteris vittata) đƣợc coi là thực vật siêu hấp thụ asen. Quá trình này
rất phù hợp với việc cải tạo đất nhiễm các kim loại nặng [12]. Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu một lƣợng lớn As từ môi trƣờng đất. Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau và khi sử dụng phƣơng pháp trồng cây để làm hấp thu, loại bỏ hàm lƣợng As trong đất yêu cầu thời gian phải dài.
Nhƣ vậy, khả năng xử lý As trong đất và nƣớc khi sử dụng thực vật có ƣu điểm là thân thiện với môi trƣờng và không đƣa vào mơi trƣờng các hóa chất xử lý nào khác.
Lehimans và cộng sự đã nghiên cứu áp dụng lọc sinh học để loại bỏ asen (III), trạng thái oxy hóa của asen khó xử lý nhất. Khi nƣớc ngầm qua lớp cát lọc, asen bị giữ lại trên các kết tủa oxit sắt đƣợc hình thành liên tục nhờ hoạt động của vi khuẩn sắt.
Khi nồng độ cao đến 400 g/l, hiệu suất xử lý asen phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ
sắt chứa trong nƣớc ngầm. Với nồng độ ban đầu là 75 g/l, hiệu suất loại bỏ tối đa là
90%, nồng độ sau khi xửlý là dƣới 10 g/l. Ngồi ra, cịn loại bỏ hồn tồn đƣợc sắt. Kết luận rằng ở nhiệt độ, độ pH và điều kiện oxy hóa tối ƣu và có đủ sắt thì lọc sinh học cho phép loại bỏ đồng thời cả Fe và As [37].
Fujikawa và cộng sự đã phát triển hệ thống lọc sinh học sử dụng các loài vi khuẩn nhằm loại bỏ As(III) và As(V). Trong số các loài vi khuẩn sử dụng, vi khuẩn sắt (gọi tắt là IRB) và vi khuẩn nitrit /nitrat hóa có vai trị quan trọng nhất. Khi cho nƣớc đi qua thiết bị lọc , Fe và Mn ở dạng hòa tan bị oxy hóa (hóa học và sinh học) và lắng đọng lại trên bề mặt vi sinh vật, và đƣợc lọc bỏ dƣ ới dạng các ơxít sắt và Mn (gọi tắt là IMO ). Trên vật liệu lọc có cấy IRB, As đƣợc hấp phụ trên các IMO đƣợc tạo thành bởi vi sinh vật và đƣợc loại bỏ khỏi nguồn nƣớc [56].
1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý asen đang đƣợc nghiên cứu và áp dụng tại Việt nam
Theo thống kê chƣa đầy đủ, hầu hết những nghiên cứu hiện nay của các nhà