CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ ASEN
1.3.1.4. Phƣơng pháp sinh học
Có rất nhiều lồi thực vật có khả năng hấp thụ asen trong đất, nƣớc, điển hình là lồi cây Dƣơng xỉ (Pteris vittata) đƣợc coi là thực vật siêu hấp thụ asen. Quá trình này
rất phù hợp với việc cải tạo đất nhiễm các kim loại nặng [12]. Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu một lƣợng lớn As từ môi trƣờng đất. Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau và khi sử dụng phƣơng pháp trồng cây để làm hấp thu, loại bỏ hàm lƣợng As trong đất yêu cầu thời gian phải dài.
Nhƣ vậy, khả năng xử lý As trong đất và nƣớc khi sử dụng thực vật có ƣu điểm là thân thiện với môi trƣờng và không đƣa vào mơi trƣờng các hóa chất xử lý nào khác.
Lehimans và cộng sự đã nghiên cứu áp dụng lọc sinh học để loại bỏ asen (III), trạng thái oxy hóa của asen khó xử lý nhất. Khi nƣớc ngầm qua lớp cát lọc, asen bị giữ lại trên các kết tủa oxit sắt đƣợc hình thành liên tục nhờ hoạt động của vi khuẩn sắt.
Khi nồng độ cao đến 400 g/l, hiệu suất xử lý asen phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ
sắt chứa trong nƣớc ngầm. Với nồng độ ban đầu là 75 g/l, hiệu suất loại bỏ tối đa là
90%, nồng độ sau khi xửlý là dƣới 10 g/l. Ngồi ra, cịn loại bỏ hồn tồn đƣợc sắt. Kết luận rằng ở nhiệt độ, độ pH và điều kiện oxy hóa tối ƣu và có đủ sắt thì lọc sinh học cho phép loại bỏ đồng thời cả Fe và As [37].
Fujikawa và cộng sự đã phát triển hệ thống lọc sinh học sử dụng các loài vi khuẩn nhằm loại bỏ As(III) và As(V). Trong số các loài vi khuẩn sử dụng, vi khuẩn sắt (gọi tắt là IRB) và vi khuẩn nitrit /nitrat hóa có vai trị quan trọng nhất. Khi cho nƣớc đi qua thiết bị lọc , Fe và Mn ở dạng hòa tan bị oxy hóa (hóa học và sinh học) và lắng đọng lại trên bề mặt vi sinh vật, và đƣợc lọc bỏ dƣ ới dạng các ơxít sắt và Mn (gọi tắt là IMO ). Trên vật liệu lọc có cấy IRB, As đƣợc hấp phụ trên các IMO đƣợc tạo thành bởi vi sinh vật và đƣợc loại bỏ khỏi nguồn nƣớc [56].
1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý asen đang đƣợc nghiên cứu và áp dụng tại Việt nam
Theo thống kê chƣa đầy đủ, hầu hết những nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học Việt Nam đều áp dụng những qui trình cơng nghệ theo tài liệu đã tổng kết ở trên. Các hệ dụng cụ và qui trình xử lý asen đã ra đời, theo hƣớng vừa học hỏi, vừa sáng tạo ra những qui trình thích hợp cho điều kiện thực tế ở Việt Nam. Cụ thể nhƣ
sau:
Phan Đỗ Hùng và cộng sựđã tiến hành nghiên cứu xử lý asen trong nƣớc ngầm bằng các phƣơng pháp cộng kết tủa với hydroxit sắt, hấp phụ trên các vật liệu nền dioxit mangan tự nhiên và nhân tạo và phƣơng pháp kết hợp oxi hoá bằng tác nhân Fenton - cộng kết tủa. Kết quả nghiên cứu cho thấy cả As(III) và As(V) có khả năng
cộng kết tủa với hydroxit sắt, tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ As(V) cao hơn nhiều so với As(III) [14].
Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công hệ thống xử lý asen trong nƣớc ăn uống quy mơ hộ gia đình và cụm gia đình,
bệnh viện, cơ quan bằng vật liệu nanocomposite NC-MF (nano composite trên cơ sở
oxit phức hợp Mn-Fe) và NC-F20 (vật liệu nano composite trên cơ sở nano oxit sắt từ) tự chế tạo. Thiết bị lọc asen gia đình có dung tích máy 30 lít, dung tích chứa nƣớc sạch 25lít; tuổi thọ của vật liệu phụ thuộc vào hàm lƣợng asen ban đầu, với nồng độ đầu vào nhỏ hơn 100 ppb xử lý đƣợc trên 300 m3 nƣớc mới phải thay vật liệu; Tốc độ
xử lý 5 - 8 lít/giờ, có thể cung cấp đủnƣớc ăn uống cho hộgia đình 4 - 6 ngƣời. Giá
thành 2.000.000 đồng. Thiết bị lọc asen cụm gia đình, bệnh viện, cơ quan có cơng suất 1,5 m3/h, đƣợc lắp đặt tại bệnh xá xã Nhân Khanh, Lý Nhân, Hà Nam [12].
Ngồi những cơng nghệ nêu trên, nhiều đơn vị cũng đã nghiên cứu, tìm kiếm, áp dụng những phƣơng pháp xửlý asen trong nƣớc ngầm, tuy nhiên, thực sự vẫn chƣa có nơi nào có cơng trình hoặc bộ dụng cụ hồn chỉnh đƣa vào thực tế đƣợc. Tất cả còn
cần phải đƣợc đầu tƣ nghiên cứu tiếp tục.
Hiện nay, ngƣời dân sống trong những vùng có nguồn nƣớc bị nhiễm asen đã áp
dụng một số công nghệ xử lý asen đơn giản mà ngƣời dân có thể tự làm đƣợc. Ở các
giếng chứa nhiều sắt thì bố trí lại cơ cấu lọc hợp lí để kết hợp loại sắt đồng thời với loại asen. Khi sắt kết tủa dạng Fe(OH)3 có khả năng hấp thụ kết tủa chứa asen dƣới dạng FeAsO4, cần có kết cấu loại sắt hợp lí để lợi dụng tối ƣu khả năng này. Tức là
tận dụng cái rủi ro nhìn thấy, là nhiều sắt, để hạn chế cái rủi ro khơng nhìn thấy,
khơng lƣờng trƣớc mà nguy hiểm hơn là thạch tín/asen [66]. Ở hộ gia đình dùng bơm điện
- Giàn mƣa làm bằng ống nhựa, đƣờng kính 27 mm, khoan 150-200 lỗ, mỗi lỗ có đƣờng kính 1,5-2mm tuỳ cơng suất máy bơm đang sử dụng.
- Dƣới cùng của bể lọc là lớp sỏi đỡ dày khoảng 1 gang, trên lớp sỏi đỡ là lớp cát dày khoảng 2,5-3 gang.
- Không dùng đệm xốp, loại đệm lót giƣờng, hoặc than củi. Các vật liệu này dễ
sinh phản ứng phụ, sau một thời gian sử dụng, chúng có thể làm tăng nồng độ nitrit
trong nƣớc.
Ở hộ gia đình dùng bơm tay: Nƣớc từ vịi bơm róc vào máng mƣa. Máng mƣa cần có nhiều lỗ nhỏ để khơng khí dễ tan vào nƣớc, phát huy hiệu quả oxi hố của
oxi có sẵn trong khơng khí.
Bể lọc nên có 3 ngăn: Ngăn đầu dùng lọc cặn, nƣớc thơ chảy từ dƣới lên; có
đƣờng xả cặn ở đáy. Ngăn thứ hai dùng lọc tinh, nƣớc chảy từ trên xuống. Ngăn thứ
ba dùng chứa nƣớc sạch. Kích thƣớc tối ƣu bể lọc phụ thuộc vào công suất, lƣu lƣợng từng giếng. Trung tâm Nƣớc sạch và Vệ sinh Nơng thơn tỉnh Thái Bình đã sử dụng loại hình này từ lâu.
CHƢƠNG 2
CƠ SỞ LÝ LUẬN VỀ QUÁ TRÌNH
CHƢƠNG 2
CƠ SỞ LÝ LUẬN VỀ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
2.1. LÝ THUYẾT HẤP PHỤ [11][38]
Hấp phụ là q trình trong đó các chất trong dung dịch tập trung trên một bề mặt thích hợp; đây là một quá trình truyền khối của các thành phần trong pha lỏng di chuyển tới pha rắn. Qúa trình hấp phụ xảy ra theo một số giai đoạn sau:
- Di chuyển chất tan trong dung dịch.
- Khuếch tán qua màng.
- Di chuyển vào lỗ chất hấp phụ.
- Hấp phụ hoặc hấp thu.
Quá trình ngƣợc lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Nhƣ vậy, sự hấp phụ là quá trình tập trung chất lên bề mặt phân chia pha và gọi là sự hấp phụ bề mặt. Trong q trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lƣợng gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn.
Có 2 q trình hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
- Hấp phụ vật lý:
Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và khơng hình thành liên kết hóa học, đƣợc thể hiện bởi các lực liên kết yếu nhƣ liên kết Van Der Waals, lực tƣơng tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London.
Khi chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tƣơng tác với nhau bằng lực Van der Waals thì nhiệt hấp phụ có giá trị thấp và chất bị hấp phụ dễ bị giải hấp phụ. Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiêu lớp (đa lớp).
- Hấp phụ hoá học:
Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học.
Hấp phụ hóa học thƣờng xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tƣơng đƣơng với lực liên kết hoá học. Hấp phụ hóa học thƣờng kèm theo sự hoạt hố phân tử bị hấp phụ nên cịn đƣợc gọi là hấp
phụ hoạt hố. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể. Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, khơng hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp).
Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện hấp phụ. Chất hấp phụ thƣờng ở dạng rắn. Chất bị hấp phụ là chất bị hút, dính lên bề mặt của chất hấp phụ.
Lực liên kết trong q trình hấp phụ có thể là lực hút tĩnh điện, lực định hƣớng,
lực tán xạ, trong trƣờng hợp lực đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hay tạo phức, trao đổi ion.
2.2. KỸ THUẬT HẤP PHỤ [11][22]
Khi sử dụng phƣơng pháp hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm ra khỏi nƣớc, chúng ta cần quan tâm đến các yếu tố:
- Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động của sản phẩm thu đƣợc cho một chu kỳ hoạt động.
- Tốc độ hấp phụ cho phép định lƣợng quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới chất lƣợng sản phẩm nhƣ mong muốn. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ: - Bản chất của chất hấp phụ. - Nhiệt độ môi trƣờng. - Áp suất. - Nồng độ chất hấp phụ, chất bị hấp phụ.
- Thời gian tiếp xúc của các pha.
Động lực của quá trình hấp phụ là tổ hợp hai yếu tố trên trong một hệ hoạt động
liên tục. Nó cho phép đánh giá hiệu suất hoạt động của quá trình so với khảnăng hấp phụ của một hệ, tức là các yếu tốđộng học và các thông số quá trình ảnh hƣởng bất lợi
nhƣ thế nào đến quá trình hoạt động trong điều kiện thực.
Ta xét với một hệ cấu tử, tại nhiệt độ khổng đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ của chất hấp phụ lớn lên. Mối quan hệ đó ở trạng thái cân bằng đƣợc gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.
Lƣợng của chất bị hấp phụ có thể hấp thu bởi chất hấp phụ là một hàm số của tính chất, nồng độ của chất bị hấp phụ và nhiệt độ của môi trƣờng hấp phụ. Các tính chất của chất bị hấp phụ bao gồm độ tan, cấu trúc phân tử, trọng lƣợng phân tử, độ
phân cực và độ bão hòa hydrocacbon (đối với chất hữu cơ). Nói chung, lƣợng chất bị
hấp phụ là một hàm số của nồng độ ở nhiệt độ không đổi, khi hấp phụ chất tan trong
dung dịch ở nhiệt độkhông đổi đƣợc gọi là hấp phụđẳng nhiệt.
Kỹ thuật thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn – lỏng nhiều dạng nhƣng phổ biến là hai dạng chính: Hấp phụtrong điều kiện tĩnh (phƣơng pháp gián đoạn theo mẻ) hoặc hấp phụtrong điều kiện động (phƣơng pháp cột).
2.2.1. Hấp phụtrong điều kiện tĩnh
Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là khơng có sự dịch chuyển tƣơng đối của phân tử
chất lỏng (nƣớc) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nƣớc và khuấy trộn trong một thời
gian đủ để đạt đƣợc trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nƣớc ra.
Với những điều kiện nhƣ nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tƣơng ứng với tỷ lệ với nồng độ chất ô nhiễm trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụcũng lớn nhất. Khi nồng độ chất bẩn trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng nhiều hơn.
Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngƣợc lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lƣợng không đổi. Nồng độ này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm số
của nồng độ và gọi là hấp phụđẳng nhiệt. Đại lƣợng đặc trƣng cho quá trình hấp phụ là dung lƣợng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụtĩnh, là lƣợng chất bẩn tính bằng miligam hay gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm3 chất hấp phụ. Ngoài ra hoạt tính cịn có thể biểu thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lƣợng hoặc thể tích chất hấp phụ.
Lƣợng chất ô nhiễm tối đa (mg, g) bị hấp phụ trên 1 g hoặc 1 cm3 chất hấp phụở
thời điểm đạt trạng thái cân bằng với nhiệt độ nhất định của nƣớc và nồng độ ban đầu của chất bẩn hòa tan trong nƣớc.
( )
( )
qe : Nồng độ chất bị hấp phụ trên pha rắn sau khi cân bằng, mg chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ.
Co : Nồng độban đầu của chất bị hấp phụ trong pha lỏng, mg/l.
Ce : Nồng độ cân bằng còn lại trong pha lỏng của chất bị hấp phụ, mg/l. V : Thể tích dung dịch trong bình thí nghiệm, l.
m : Khối lƣợng của chất hấp phụ, g.
Hiệu suất của q trình hấp phụ tính theo cơng thức:
( ) ( )
2.2.2. Hấp phụtrong điều kiện động
Hấp phụtrong điều kiện động là sự chuyển động tƣơng đối của phân tử nƣớc so với phân tử chất hấp phụ. Hấp phụ trong điều kiện động là một quá trình diễn ra khi
cho nƣớc thải lọc qua lớp vật liệu lọc hấp phụ.
Trong công nghệ xử lý nƣớc và nƣớc thải, một trong những kỹ thuật hay sử dụng là dạng cột hay còn gọi là hấp phụ động. Biện pháp thực hiện là cho nƣớc lọc qua lớp vật liệu hấp phụ đƣợc sắp xếp cố định vào một cột theo chiều từ trên xuống hoặc từ dƣới lên.
Các thông số cấu trúc đặc trƣng cho cột gồm:
- Lƣu lƣợng Q, là thể tích nƣớc chảy qua cột trên một đơn vị thời gian.
- Thể tích tầng chất rắn V, gồm cả thể tích tầng chất rắn và không gian rỗng giữa các hạt.
- Tốc độ thẳng bề mặt của dòng chảy F hay tải trọng bề mặt, là tỉ số giữa lƣu lƣợng và tiết diện A của cột, F = Q/A.
- Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là thời gian một lƣợng thể tích chất lỏng bằng thể tích của chất rắn chảy qua với lƣu lƣợng Q cho trƣớc.
Cơ chế hấp phụ trong điều kiện động (phƣơng pháp cột) cũng nhƣ trong điều kiện tĩnh (phƣơng pháp gián đoạn), song hấp phụ động có nhiều ƣu điểm hơn về cơng nghệ và quản lý nhƣ:
- Cho hiệu suất xử lý tin cậy và ổn định.
- Khi hồn ngun khơng phải đƣa vật liệu hấp phụ ra khỏi bể lọc do đó cho phép dễ dàng tự động hóa và điều khiển từ xa.
- Cho phép sử dụng tối đa dung tích vật liệu hấp phụ khi cho nƣớc chảy qua.
Quá trình truyền khối trong cột
Đặc trƣng cho quá trình này là đƣờng cong thoát. Đƣờng cong này đạt đƣợc từ thực nghiệm, cho dòng chất bẩn chảy qua cột vật liệu có kích thƣớc và lƣu lƣợng biết trƣớc cho đến khi lớp chất hấp phụ bị bão hòa. Nồng độ của chất tan trong dòng đầu
vào (Co) sau khi qua cột sẽ giảm xuống có giá trị nhỏ hơn (Cb). Ban đầu, khi chất hấp phụ vẫn còn mới, nồng độ chất tan trong dòng ra thấp hơn mức nồng độ cho phép Cb. Nhƣng sau một thời gian vận hành, thì chất hấp phụ đạt bão hịa, khi đó nồng độ chất tan ở dịng ra tăng lên đến một giá trị Cb nào đó, gọi đó điểm uốn.
Chiều cao x của lớp chất hấp phụ mà tại đó nồng độ của chất bị hấp phụ giảm từ
Co đến 0 trên đƣờng cong đƣợc gọi là tầng trao đổi chất. Sau khi chất ô nhiễm trong nƣớc thải bị hấp phụ vào tầng trao đổi chất và đi xuống phía dƣới, nồng độ chất ơ