Điều nguy hiểm là asen khơng gây mùi khó chịu khi có mặt trong nƣớc, cả khi ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời, nên khơng thể phát hiện.
Vì vậy, các nhà khoa học cịn gọi asen là “sát thủ vơ hình” hay “thảm họa mơi trường” [67].
1.2.6.2. Cơ chếgây độc của asen
Trong số các hợp chất của As thì As(III) vơ cơ độc hơn cả, As(III) có độc tính cao hơn As(V) khoảng 50 lần do As(V) và các hợp chất As hữu cơ đƣợc đào thải qua
thận rất nhanh và hầu nhƣ tồn bộ. As(III) thể hiện tính độc vì nó tấn cơng vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vơ hiệu hố enzim:
As(III) ở nồng độ cao cịn làm đơng tụ protein, có lẽ do As(III) tấn cơng vào các liên kết có nhóm sunfua. Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào cơ thể đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đƣờng tiết niệu đào thải As chƣa metyl hóa và thơng qua hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MMA hoặc DMA.
Hình 1.9. Các con đường xâm nhập asen vào cơ thể con người [18]
As(V) ở dạng AsO43- có tính chất tƣơng tự PO43- sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lƣợng sinh học. Nó can thiệp và làm rối loạn một số q trình sinh hóa của cơ thể. Asen hữu cơ tác động lên các tế bào sinh học. Các dạng Asen hữu cơ có tính độc thấp hơn rất nhiều, một số hợp chất As(V) vơ cơ thậm chí khơng độc [39].
[Enzym] [Enzym] Ƣ + AsO3- SH SH AsO- + 2OH S S
Nguồn asen ô nhiễm trong mơi trƣờng có thể là các q trình tự nhiên (phun trào núi lửa, hoạt động macma, nhiệt dịch, phong hoá…) và đặc biệt là hoạt động nhân sinh
(đốt nhiên liệu hoá thạch, đốt rác, nấu chảy quạng, luyện kim, khai thác và chế biến quạng nhất là quạng sulfua và asenua, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu diệt cỏ, phân hố học, vũ khí hố học…
1.2.6.3. Biện pháp phòng ngừa và giải độc
Nguyên tắc của việc phòng tránh sự nhiễm độc của các tác nhân gây độc nói
chung và asen nói riêng là khơng cho chúng xâm nhập vào cơ thể, khi phát hiện nhiễm độc thì phải nhanh chóng, kịp thời, chính xác cách ly nạn nhân khỏi nguồn gây độc và giải độc.
Nƣớc uống là nguồn chủ yếu gây nhiễm độc As, đặc biệt là nguồn nƣớc ngầm chƣa qua xử lý hoặc xử lý khơng triệt để. Vì vậy, điều trƣớc tiên phải làm là cung cấp nƣớc ăn, uống với chất lƣợng đảm bảo (nồng độ As đạt tiêu chuẩn cho phép, theo tiêu chuẩn vệ sinh nƣớc ăn uống QCVN 01- 2009/BYT nhỏ 10g/l). Điều này chỉ có thể thực hiện đƣợc khi chúng ta xử lý tốt nguồn nƣớc nhiễm asen hoặc thay đổi nguồn cung cấp nƣớc.
Khi làm việc trực tiếp với As hoặc với các chất có chứa As cần tránh tiếp xúc trực tiếp với da, mắt và mũi bằng cách sử dụng khẩu trang, kính, găng tay hoặc mặt nạ phịng độc. Trong phịng thí nghiệm, tuyệt đối khơng ăn, uống, hút thuốc trong quá trình làm việc. Muốn ăn, uống hay hút thuốc phải rửa tay bằng xà phịng và sau khi làm cơng việc đã hoàn thành [51].
Trong trƣờng hợp bị ngộ độc As, nếu nạn nhân vẫn cịn trong mơi trƣờng nhiễm
As thì ngay lập tức phải tách nạn nhân ra khỏi đó, cởi bỏ quần áo đã nhiễm As, rửa sạch ngƣời bằng nƣớc sạch, xà phòng, nếu bị vào mắt cần rửa sạch mắt bằng nƣớc sạch ít nhất trong vòng 15 phút. Nếu bệnh nhân vẫn còn tỉnh táo thì cho uống hai cốc sữa (nƣớc) hay trứng sống và nếu có thể, chuyển bệnh nhân tới bệnh viện nhanh nhất [51]. Hiện tại trên thế giới chƣa có phƣơng pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As,
các nghiên cứu vẫn chỉ tập trung vào điều trị triệu chứng và sử dụng bổ sung thêm các thuốc tăng thải và vitamin để cơ thể tự đào thải As [31].
Để giải độc asen ta tiêm (uống) hoá chất có chứa nhóm -SH nh-: 2,3 dimecaptopropanol: HS-CH2-CH(SH)-CH2-OH, chất này có khả năng liên kết với AsO33- nên giảm sự liên kết của AsO33- với nhóm –SH của enzim trong cơ thể. Q trình này có thể mơ tả bằng một phản ứng sau:
Hình 1.10. Cơ chế giải độc asen
1.2.7. Quy định về nồng độ giới hạn của Asen
Do những tác động có hại đối với con ngƣời và hệ sinh thái nên hàm lƣợng As có mặt trong mơi trƣờng đƣợc các tổ chức quốc tế về môi trƣờng quy định ở mức rất thấp.
EPA quy định nồng độ giới hạn cho phép của asen trong nƣớc uống là 50 g/l.
Cơ quan về an toàn định cƣ và sức khoẻ của Mỹ (OSHA) quy định nồng độ giới hạn cho phép của asen trong khơng khí ở trong các phân xƣởng là 10 g/m3 đối với asen
vô cơ và 500 g/m3 đối với asen hữu cơ [21]. Tổ chức Y tế Thế giới WHO khuyến cáo nồng độ asen cho phép trong nƣớc uống là 10 g/l vào năm 1993.
Theo QCVN 01 - 2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ăn uống, nồng độ Asen trong nƣớc dùng để ăn uống phải nhỏ hơn 0,01 mg/l. Theo
QCVN 02 - 2009/BYT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc sinh hoạt, nồng độ asen trong nƣớc sử dụng cho mục đích sinh hoạt thơng thƣờng khơng sử dụng để ăn uống trực tiếp phải nhỏ hơn 10 g/l đối với các cơ sở cung cấp nƣớc và phải nhỏ hơn 50 g/l đốivới hình thức khai thác nƣớc của cá nhân, hộ gia đình.
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ ASEN 1.3.1. Phƣơng pháp xử lý asen trên thế giới 1.3.1. Phƣơng pháp xử lý asen trên thế giới
AsO33- + CH-CH CH-CH CH2 OH 2OH- + AsO- CH-S CH-S CH2 OH
Đã có rất nhiều hội nghị quốc tế về asen đƣợc tổ chức sau những thảm họa về
ngộ độc asen ở Bangladesh. Nhiều bài báo, cơng trình nghiên cứu về các phƣơng pháp giảm thiểu ô nhiễm asen đã đƣợc công bố. Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, chủ yếu tập trung vào các phƣơng pháp: Hoá học, hoá lý, màng, sinh học và sử dụng thực vật có thể tóm tắt nhƣ sau:
1.3.1.1. Phƣơng pháp hố học
Thơng thƣờng xử lý As(V) có hiệu quảhơn xử lý As(III). Vì vậy nhiều hệ thống xử lý bao gồm cảbƣớc oxy hoá để chuyển đổi As(III) thành As(V). Q trình oxy hố không loại bỏ asen ra khái dung dịch nhƣng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp
theo nhƣ cộng kết tủa, hấp phụ, lọc…
a. Oxy hố asen bằng khơng khí:
Oxy khơng khí là một tác nhân của q trình oxy hố As(III), tuy nhiên tốc độ
của q trình oxy hố As(III) bằng khơng khí chậm, thời gian diễn ra q trình oxy hố kéo dài khoảng hàng tuần. Quá trình oxy hố As(III) bằng khơng khí có thể đƣợc xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính, và nhiệt độ cao.
b. Oxy hoá asen bằng tác nhân hoá học:
As(III) có thể bị oxy hố trực tiếp bởi nhiều hoá chất khác bao gồm clo, hypochloride, ozon, permanganate, H2O2, và tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+).
Clo và hypochloride là chất oxy hố mạnh và có hiệu quảnhƣng nó lại có thể dẫn
đến phản ứng với các chất hữu cơ tạo ra chất độc (thí dụ trihalometan). Lƣợng clo
thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nƣớc. Cho vào nƣớc khoảng 0,8 – 2 mg/l clo
để tạo ra 0,2 mg/l clo dƣ dùng cho mục đích khử trùng sau khi xử lý.
Ozon là chất oxy hoá mạnh khi cho ozon vào nƣớc với hàm lƣợng 2 mg/l tiếp xúc với nƣớc khoảng 1 phút trƣớc khi lọc sẽ có hiệu quả rất cao trong việc ơxy hố sắt và mangan và loại bỏ asen và các kim loại khác tới dƣới giới hạn cho phép. Ozon cũng là chất sát khuẩn mạnh nhƣng khơng giống nhƣ clo, dƣ lƣợng của nó khơng tồn tại lâu
trong nƣớc đã xử lý .
Permanganate (KMnO4) có hiệu quả oxy hoá As(III) cao cùng với Fe(II) và
triển của vi khuẩn. KMnO4 có nhiều ở các nƣớc đang phát triển, nó đƣợc sử dụng nhƣ
là chất kháng sinh cục bộ. Mangan dƣ trong nƣớc đã xử lý không đƣợc vƣợt quá
khuyến cáo của WHO 0,05 mg/l (WHO, 1993).
Hydro peroxit (H2O2) cũng là chất oxy hố có hiệu quả, đặc biệt nếu trong nƣớc thơ có chứa sắt hoà tan nồng độ cao và nhiễm asen. Các ion sắt đƣợc hình thành sẽ kết tủa trực tiếp các asen bị oxy hoá .
c. Oxy hoá và loại asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)
Đây là quá trình xử lý asen sử dụng phản ứng oxy hoá quang hoá As(III) thành
As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nƣớc nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III). Hiệu suất của phản ứng oxy hoá quang hoá sẽ đƣợc tăng cƣờng nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo các bơng keo Fe(III). SORAS có hiệu quả khi hàm lƣợng sắt trong nƣớc ngầm ít nhất là 3 mg/l, cƣờng độ bức xạ UV-A 50 Wh/m2 [21].
1.3.1.2. Phƣơng pháp hoá lý
a. Kết tủa và lọc
Đây là phƣơng pháp xử lý đơn giản nhất, bằng cách bơm nƣớc ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thống để ơxy hóa sắt, mangan, tạo hydroxyt sắt và mangan kết tủa,
As(III) đƣợc oxy hóa đồng thời thành As(V) có khả năng hấp phụ lên bề mặt của các
bông keo tụ Hydroxyt Sắt hay Mangan tạo thành, lắng xuống đáy bể và bị giữ lại lên bề mặt hạt cát trong bể lọc.
Hầu hết các phƣơng pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại, hoặc làm mềm bằng vôi. Phƣơng pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen, độ đục, sắt, mangan,
photphat và flo. Nó cũng có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, màu và giảm nguy cơ
hình thành dạng trihalomethane. Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lƣợng nƣớc.
b. Trao đổi ion
Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà không làm
thay đổi cấu trúc của chất rắn. Có thể loại bỏ các ion Asenat (As(V)) trong nƣớc bằng
trao đổi ion này có ƣu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối đậm đặc NaCl để hồn ngun hạt trao đổi ion đã bão hịa Asen. Nồng độ Asen sau xử lý có thể hạ thấp tới
dƣới 2 ppb. Tuy nhiên công nghệ trao đổi ion tƣơng đối phức tạp, ít có khả năng áp
dụng cho từng hộgia đình đơn lẻ, chỉ nên áp dụng cho quy mơ một làng hay lớn hơn. Nói cách khác, cột trao đổi ion thƣờng không đi kèm với chiếc giếng khoan bơm tay.
c. Phương pháp hấp phụ
Asen có thể đƣợc hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt sét hay vật liệu gốc xellulo nhƣ: than hoạt tính; than hoạt tính đã xử lý bằng một số hợp chất kim loại; các hợp chất oxyt sắt, oxyt titan, oxyt silic; sét khoáng (cao lanh, bentonite...);
boxit, hematite, felspat; nhựa tổng hợp trao đổi anion; chitin và chitosan; bonechar; quặng oxit mangan, cát bọc một lớp oxyt sắthoặc dioxit mangan MnO2; (mùn cƣa, bột giấy báo) [21].
Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và u cầu chi phí khác nhau. Một số loại đã đƣợc sản xuất riêng để xử lý nƣớc nhiễm asen. Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxy hốhỗ trợ q trình hấp phụ asen [16].
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là sắt
Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hydroxide, các vật liệu phủ sắt, oxide sắt là những vật liệu đƣợc sử dụng cho qúa trình hấp phụ asen từnƣớc ngầm.
Quá trình loại bỏ asen bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã đƣợc một số tác giả nghiên cứu cả ở trong phịng thí nghiệm và ngoài hiện trƣờng. Hiệu quả loại bỏ asen vô cơ ra khái dung dịch của sắt trên 95% đã đạt đƣợc ở cả trong phịng thí nghiệm và ngoài hiện trƣờng . Cơ chế loại bỏ asen liên quan phức tạp với sự hình thành As(III) và As(V) trên bề mặt sắt và với các oxide sắt đƣợc tạo thành trong q trình ăn mịn. Asen đƣợc hấp phụ lên bề mặt sắt ở trạng thái oxi hoá V. Phổ X-rây cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3 và cả sắt hydroxide.
Hydroxyt sắt dạng hạt cũng đƣợc sử dụng trong hấp phụ [21]. Công nghệ này kết hợp những ƣu điểm của phƣơng pháp keo tụ – lọc, có hiệu suất xử lý cao và lƣợng cặn sinh ra ít. Hạt hydroxit sắt đƣợc sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch NaOH. Kết tủa tạo thành đƣợc rửa sạch, tách nƣớc bằng quay ly tâm và
tạo hạt dƣới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao, cột lọc hấp phụ, có nguyên tắc hoạt động tƣơng tự nhƣ lọc hấp phụ bằng cácbon hoạt tính dạng hạt. Với nƣớc có nồng độ asen 100 - 180 ppb, sau xử lý có thểđạt đến 10 ppb.
Hấp phụ lên vật liệu có thành phần mangan đioxide
Cơ chế của việc loại bỏ asen bởi MnO2 bƣớc đầu đã đƣợc nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phịng thí nghiệm.
Phản ứng oxi hoá As (III) bởi MnO2 xảy ra theo 2 bƣớc sau:
2MnO2 + H3AsO3 + H2O → 2MnOOH + H2AsO4- + H+ 2MnOOH + H3AsO3 + 3H+→2Mn2+ + H2AsO4- + 2H2O
Mặc dù cơ chế phản ứng của As(III) với MnO2 đƣợc biết khá chi tiết nhƣng có rất ít thơng tin về sự hình thành các hợp chất của As(V) sau q trình oxi hố As(III).
d. Keo tụ bằng hóa chất
Phƣơng pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2) để khử Asen, hiệu suất đạt khoảng 40-70%. Vôi (Ca(OH)2) thuỷ phân và
kết hợp với axit cabonic tạo ra canxi cabonate. Nó hoạt động nhƣ là tác nhân hấp phụ đối với việc xử lý asen. Quá trình này thƣờng đƣợc sử dụng chỉ với nƣớc cứng và nƣớc đã qua xử lý có giá trị pH cao khoảng 10 - 12. Nhƣợc điểm của quá trình làm mềm bằng vôi để xử lý asen là phải yêu cầu hàm lƣợng chất kết tủa lớn khoảng 800 -
1000 mg/l và một thể tích lớn chất thải đƣợc tạo ra. Ngoài ra giá trị pH hoạt động là lớn nên phải yêu cầu axit mạnh để điều chỉnh giá trị pH của nƣớc sau xử lý.
Một hạn chế của phƣơng pháp sử dụng vôi là tạo ra một lƣợng cặn lớn sau xử lý. Ngồi ra cịn có thể dùng phƣơng pháp keo tụ, kết tủa bằng Sunfat nhôm hay Clorua sắt.
e. Chưng cất bằng năng lượng mặt trời
Thiết bị chƣng cất bằng năng lƣợng mặt trời có thể sử dụng để xử lý nƣớc ô nhiễm asen, vi khuẩn, làm ngọt nƣớc biển, nƣớc lợ,… Nƣớc cần xử lý đƣợc nung
nóng lên và bay hơi nhờ năng lƣợng mặt trời, sau đó ngƣng tụ lại trên bề mặt phía trong bề mặt thiết bị thu nƣớc dạng tấm và chảy vào bể chứa. Quá trình bay hơi và ngƣng tụ nƣớc sẽ tách tất cả các chất, trong đó có cả asen ra khỏi nƣớc [21].
Tuỳ thuộc vào lƣợng ánh sáng mặt trời thu đƣợc, một tấm bề mặt thu nƣớc kích
thƣớc 2 x 10 m có thể cung cấp nƣớc uống cho 20 - 50 ngƣời sử dụng trong một ngày đêm với tiêu chuẩn 4 l/ng.ngđêm. Chi phí xử lý khoảng 0,01 - 0,03 USD/ng.ngđêm.
Phƣơng pháp này có thể áp dụng để cung cấp nƣớc uống cho các vùng sâu, vùng xa thiếu nguồn nƣớc uống sạch. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nƣớc sau xử lý có chất
lƣợng tốt, chi phí cho xử lý thấp, có thể sử dụng các vật liệu địa phƣơng để chế tạo, giảm giá thành. Thiết bị thu nƣớc kích thƣớc 2 x 10 m, cấp nƣớc cho quy mô 20 - 50
ngƣời giá khoảng 200 USD và có độ bền khoảng 1 năm. Thiết bịnày khơng địi hỏi bất kỳ động cơ nào, khơng sử dụng điện. Có thể xử lý nƣớc ngầm hoặc nƣớc mặt bị ô