CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
5.2. Khảo sát các tỉ lệ vật liệu Pt:Cu khác nhau
5.2.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa của vật liệu xúc tác
5.2.2.1. Xác định diện tích hoạt hóa của vật liệu
Xác định diện tích hoạt hóa điện hóa của các mẫu thông qua điện lượng của quá trình hấp phụ/giải hấp hydro trên bề mặt của vật liệu , với tốc độ quét 50 mVs, quét từ -0,2 đến 1,0 V. Vùng thế dùng để xác định diện tích hoạt hóa nằm trong khoảng từ -0,2 đến 0,05 V cho tất cả các vật liệu điện cực chế tạo.
Hình 5.3.Đường cong CV của các mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V.
Diện tích hoạt hóa càng lớn thì vật liệu càng có diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa càng lớn, có thể dẫn đến hoạt tính điện hóa cao. Trong các mẫu vật liệu hợp kim khi khảo sát thì vật liệu PtCu/VC có hoạt tính lớn nhất, vật liệu PtCu3/VC có hoạt tính nhỏ nhất
Bảng 5.3. Diện tích hoạt hóa của các mẫu điện cực PtxCuy/VC Mẫu Mẫu
Q hoạt hóa
(C)(x104) S hoạt hóa (cm2)
PtCu/VC 1,3771 0,6557
PtCu2/VC 0,7194 0,3425
PtCu3/VC 0,6212 0,2958
Pt2Cu/VC 0,9403 0,4478
Pt3Cu/VC 1,7706 0,5431
5.2.2.2. Hoạt tính oxy hóa vật liệu tại điện cực anode xúc tác
Hình 5.4. Đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s.
Nghiên cứu sự oxy hóa metanol 1,0 M trong môi trường H2SO4 1,0 M tại các vật liệu điện cực khác nhau ta thấy tỉ số if/ib (if: mật độ dòng trên đường quét đi, ib: mật độ dòng trên đường quét về) trên vật liệu xúc tác Pt/VC, Pt2Cu/VC, PtCu/VC, PtCu3/VC và PtCu2/VC lần lượt là 3,120; 3,147; 5,174; 4,215 và 4,71. Như vậy, vật liệu PtCu/VC có hoạt tính cao nhất, tức khả năng oxy hóa MeOH của vật liệu là lớn nhất, đạt giá trị là if/ib = 5,174. Điều này cũng phù hợp với kết quả tính diện tích hoạt hóa của vật liệu. Vật liệu có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử MeOH với vật liệu xúc tác trên bề mặt điện cực, do vậy sẽ làm cho khả năng oxy hóa MeOH sẽ tốt hơn.
5.2.2.3. Hoạt tính khử oxygen tại điện cực cathode của vật liệu xúc tác
Đường cong phân cực (LSV) của phản ứng ORR với các vật liệu xúc tác khác nhau được khảo sát tại tốc độ quay 1398 rpm của điện cực GC RDE (hình 6). Thế bắt đầu khử Eop của vật liệu càng lớn thì vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR và ngược lại. Kết quả cho thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị thế Eop lớn nhất 0,6511 V.
Hình 5.5. So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay 1398 rpm
Ngoài ra, hoạt tính của vật liệu được xác định theo hoạt tính khối lượng Am (mA/mgPt), xác định tại thế 0,7 V vs Ag/AgCl. Kết quả tính toán được thể hiện ở bảng 4.
Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính cao nhất là PtCu/VC với Am là 3,2490 mA/mgPt. Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao hơn vật liệu Pt/VC. Như vậy, có thể xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật liệu.
Mật độ dòng đo được và tốc độ quay của điện cực có mối quan hệ với nhau thể hiện thông qua đường thẳng Koutecky-Levich tại thế E = 0 V như trên hình 7.
1/2 2/3 1/6 1/2 0 1 1 1 1 1 1 1 0.62 k d k k i= + = +i i i BC = +i nFCD v−
Trong đó, n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hòa tan, D là hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực. Từ hệ số góc, ta có thể xác định được số electron trao đổi (n) trong phản ứng[6].
Phản ứng khử oxy (ORR) có thể đi theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo ra H2O2 rồi sau đó tạo ra H2O và chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6].
Trong đó, chiều hướng tạo ra hợp chất trung gian H2O2 là chiều hướng không mong muốn, làm giảm giá trị của xúc tác. Phản ứng tạo trung gian H2O2 có số electron trao đổi là 2, trong khi đó đối với phản ứng tạo ra trực tiếp H2O, số electron trao đổi là 4, chính vì vậy, nếu số electron trao đổi tính toán ra xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo ra H2O, nếu con số này bé hơn 4 phản ứng có tạo ra H2O2 [5]. Kết quả tính toán số electron trao đổi được thể hiện ở Bảng 5.
Hình 5.6. Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC
Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich của các vật liệu PtxCuy/VC có hệ số tuyến tính trên 99%, điều này có nghĩa là các điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với nhau. Số
electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm trong khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa là trong quá trình phản ứng vẫn tạo ra H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) nhưng với tỉ lệ thấp.
Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác.
Mẫu PT Koutecky–Levich R2 n ≈ Pt/VC y = 4,4953x+0,1689 0,9994 3,50 PtCu/VC y = 3,9964x+0,1694 0,9994 4,00 PtCu2/VC y = 4,2032x+0,1993 0,9993 4,00 PtCu3/VC y = 4,5124x+0,2121 0,9996 3,50 Pt2Cu/VC y = 4,1144x+0,2136 0,9994 4,00 Pt3Cu/VC y = 4,2614x+0,1531 0,9998 4,00