5.2.2.1. Xác định diện tích hoạt hóa của vật liệu
Xác định diện tích hoạt hóa điện hóa của các mẫu thông qua điện lượng của quá trình hấp phụ/giải hấp hydro trên bề mặt của vật liệu , với tốc độ quét 50 mVs, quét từ -0,2 đến 1,0 V. Vùng thế dùng để xác định diện tích hoạt hóa nằm trong khoảng từ -0,2 đến 0,05 V cho tất cả các vật liệu điện cực chế tạo.
Hình 5.3.Đường cong CV của các mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V.
Diện tích hoạt hóa càng lớn thì vật liệu càng có diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa càng lớn, có thể dẫn đến hoạt tính điện hóa cao. Trong các mẫu vật liệu hợp kim khi khảo sát thì vật liệu PtCu/VC có hoạt tính lớn nhất, vật liệu PtCu3/VC có hoạt tính nhỏ nhất
Bảng 5.3. Diện tích hoạt hóa của các mẫu điện cực PtxCuy/VC Mẫu
Q hoạt hóa
(C)(x104) S hoạt hóa (cm2)
PtCu/VC 1,3771 0,6557
PtCu2/VC 0,7194 0,3425
PtCu3/VC 0,6212 0,2958
Pt2Cu/VC 0,9403 0,4478
Pt3Cu/VC 1,7706 0,5431
5.2.2.2. Hoạt tính oxy hóa vật liệu tại điện cực anode xúc tác
Hình 5.4. Đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s.
Nghiên cứu sự oxy hóa metanol 1,0 M trong môi trường H2SO4 1,0 M tại các vật liệu điện cực khác nhau ta thấy tỉ số if/ib (if: mật độ dòng trên đường quét đi, ib: mật độ dòng trên đường quét về) trên vật liệu xúc tác Pt/VC, Pt2Cu/VC, PtCu/VC, PtCu3/VC và PtCu2/VC lần lượt là 3,120; 3,147; 5,174; 4,215 và 4,71. Như vậy, vật liệu PtCu/VC có hoạt tính cao nhất, tức khả năng oxy hóa MeOH của vật liệu là lớn nhất, đạt giá trị là if/ib = 5,174. Điều này cũng phù hợp với kết quả tính diện tích hoạt hóa của vật liệu. Vật liệu có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử MeOH với vật liệu xúc tác trên bề mặt điện cực, do vậy sẽ làm cho khả năng oxy hóa MeOH sẽ tốt hơn.
5.2.2.3. Hoạt tính khử oxygen tại điện cực cathode của vật liệu xúc tác
Đường cong phân cực (LSV) của phản ứng ORR với các vật liệu xúc tác khác nhau được khảo sát tại tốc độ quay 1398 rpm của điện cực GC RDE (hình 6). Thế bắt đầu khử Eop của vật liệu càng lớn thì vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR và ngược lại. Kết quả cho thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị thế Eop lớn nhất 0,6511 V.
Hình 5.5. So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay 1398 rpm
Ngoài ra, hoạt tính của vật liệu được xác định theo hoạt tính khối lượng Am (mA/mgPt), xác định tại thế 0,7 V vs Ag/AgCl. Kết quả tính toán được thể hiện ở bảng 4.
Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính cao nhất là PtCu/VC với Am là 3,2490 mA/mgPt. Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao hơn vật liệu Pt/VC. Như vậy, có thể xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật liệu.
Mật độ dòng đo được và tốc độ quay của điện cực có mối quan hệ với nhau thể hiện thông qua đường thẳng Koutecky-Levich tại thế E = 0 V như trên hình 7.
1/2 2/3 1/6 1/2 0 1 1 1 1 1 1 1 0.62 k d k k i= + = +i i i BC = +i nFCD v−
Trong đó, n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hòa tan, D là hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực. Từ hệ số góc, ta có thể xác định được số electron trao đổi (n) trong phản ứng[6].
Phản ứng khử oxy (ORR) có thể đi theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo ra H2O2 rồi sau đó tạo ra H2O và chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6].
Trong đó, chiều hướng tạo ra hợp chất trung gian H2O2 là chiều hướng không mong muốn, làm giảm giá trị của xúc tác. Phản ứng tạo trung gian H2O2 có số electron trao đổi là 2, trong khi đó đối với phản ứng tạo ra trực tiếp H2O, số electron trao đổi là 4, chính vì vậy, nếu số electron trao đổi tính toán ra xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo ra H2O, nếu con số này bé hơn 4 phản ứng có tạo ra H2O2 [5]. Kết quả tính toán số electron trao đổi được thể hiện ở Bảng 5.
Hình 5.6. Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC
Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich của các vật liệu PtxCuy/VC có hệ số tuyến tính trên 99%, điều này có nghĩa là các điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với nhau. Số
electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm trong khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa là trong quá trình phản ứng vẫn tạo ra H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) nhưng với tỉ lệ thấp.
Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác.
Mẫu PT Koutecky–Levich R2 n ≈ Pt/VC y = 4,4953x+0,1689 0,9994 3,50 PtCu/VC y = 3,9964x+0,1694 0,9994 4,00 PtCu2/VC y = 4,2032x+0,1993 0,9993 4,00 PtCu3/VC y = 4,5124x+0,2121 0,9996 3,50 Pt2Cu/VC y = 4,1144x+0,2136 0,9994 4,00 Pt3Cu/VC y = 4,2614x+0,1531 0,9998 4,00
CHƯƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1. Kết luận
Khảo sát xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano PtCu với các thông số tối ưu như sau : Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M, H2PtCl6 0.05M; Tỉ lệ vật liệu trên chất bảo vệ CA là 1:2; Tỉ lệ vật liệu trên chất khử NaBH4 là 1:4.
Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt: Cu khác nhau Pt: Cu =1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1, đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu bằng XRD, TEM nhận thấy có sự tồn lại của kim loại Pt, Cu trên bề mặt của vật liệu, kích thước của vật liệu tổng hợp nằm trong vùng 1-5nm, hạt tương đối đồng đều, phân bố đều khắp trên bề mặt.
Đánh giá khả năng oxy hóa của vật liệu tại điện cực anode : Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính oxy hóa MeOH cao hơn so với vật liệu so sánh Pt/C, như vậy sự việc đưa kim loại Cu vào vật liệu là phù hợp để nâng cao hiệu quả oxy hóa nguyên liệu của pin nhiên liệu.
Đánh giá khả năng khử oxygen của vật liệu tại điện cực cathode: Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính khử oxygen cao hơn so với vật liệu so sánh Pt/C, như vậy việc đưa kim loại Cu vào vật liệu là phù hợp để nâng cao hiệu quả khử oxgen cua pin nhiên liệu
6.2. Kiến nghị
Để đề tài có cơ sở khoa học và có tính khái quát, quá trình nghiên cứu, tổng hợp cũng như khảo sát hoạt tính xúc tác có thể tiến hành theo những hướng sau:
Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác PtxCuy/C, khảo sát thêm nhiều tỷ lệ Pt:Cu để điều khiển cho phù hợp với các tính toán lý thuyết, nhằm tìm được loại xúc tác hoạt tính tốt nhất mà giá thành rẻ nhất cho pin nhiên liệu.
Lắp pin nhiên liệu và đo đạc thực tế;
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. The offices of Energy Efficiency and Renewable Energy, The Fuel cell Technologies Program. U.S. Department of Energy, 2016.
2. Johnson Matthey PLC (2012), The Fuel Cell Industry Review 2012. The Fuel Cell Today, pp.4.
3. A.Bharti, G.Cheruvally, S. Muliankeezhu, Int J. Hydrogen energy 42 (2017) 11622-11631.
4. Christopher Brett and Ana M. O. Brett, Part I – Chapter 4: Fundamentals of kinetics and mechanism of electrode reactions, in Electrochemistry: Principles, Methods and Applications. Oxford University Press Inc. - New York, United States, p. 70- 82, 1994.
5. Yeager E. Dioxygen electrocatalysis: mechanism in relation to catalyst structure. J Mol Catal 1986;38:5–25.
6. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical methods: fundamentals and applications. New York: Wiley, 1980.
7. Lili Huo, Baocang Liu, Geng Zhang, Rui Si, Jian Liuand Jun Zhang, 2D Layered non precious metal mesoporous electrocatalysts for enhanced oxygen reduction reaction,
Journal of Materials Chemistry A 2013, 1-3.
8. Eileen Hao Yu, Ulrike Krewer and Keith Scott (2010), Priciples and Materials Aspect of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells. Energies,2 ,pp. 1501-1502
9. E. Antolini (2007). Catalysts for direct ethanol fuel cell. J. Power Source, 170, pp. 1-12
10.Song C, Tang Y, Zhang J, Zhang J, Wang H, Shen J, et al., PEM fuel cell reaction kinetics in the temperature range of 23–120 °C. Electrochim Acta 2007;52:2552– 61.
11.Damjanovic A. Temperature dependence of symmetry factors and the significance of the experimental activation energies. J Electroanal Chem 1993;355:57–77. 12.Zhang J, Tang Y, Song C, Xia Z, Wang H, Zhang J, et al. Effect of relative humidity
on PEM fuel cell performance at elevated temperature. Forthcoming 2008.
13.Parthasarathy A, Srinivasan S, Appleby AJ, Martin CR. Temperature dependence of the electrode kinetics of oxygen reduction at the platinum/Nafion interface – a microelectrode investigation. J Electrochem Soc 192;139:2530–7.
14.Savy M, Andro P, Bernard C, Magner G. Studies of oxygen reduction on the monomeres and polymeres-i. Principles, fundamentals, and choice of the central ion. Electrochim Acta 1973;18:191–7.
15.Stassi A, D’Urso C, Baglio V, Di Blasi A, Antonucci V, Arico AS, et al.
Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts. J Appl Electrochem 2006;36:1143–9.
16.Meng H, Shen P. Tungsten carbide nanocrystal promoted Pt/C electrocatalysts for oxygen reduction. J Phys Chem B 2005;109:22705–9.
17.Gonzalez-Huerrta RG, Chavez-Carvayar JA, Solorza-Feria O. Electrocatalysis of oxygen reduction on carbon supported Ru-based catalysts in a polymer electrolyte fuel cell. J Power Sources 2006;153:11–17.
18.Gochi-Ponce Y, Alonso-Nunez G, Alonso-Vante N. Synthesis and electrochemical characterization of a novel chalcogenide electrocatalyst with an enhanced tolerance to methanol in the oxygen reduction reaction. Electrochem Commun 2006;8:1487–91.
19.Wkabayashi N, Takeichi M, Itagaki M, Uchida H, Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at a platinum electrode in an acidic electrolyte solution investigated with a channel flow double electrode. J Electroanal Chem 2005;574:339–46.
20.Taylor RJ, Humffray AA. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II. Oxygen reduction in solutions of high pH (pH>10). J Electroanal Chem 1975;64:63–84.
21.Taylor RJ, Humffray AA. Electrochemical studies on glassy carbon electrodes II. Oxygen reduction in solutions of low pH (pH<10). J Electroanal Chem 1975;64:85–94.
22.Baez VB, Pletcher D. Preparation and characterization of carbon/titanium dioxide surfaces – the reduction of oxygen. J Electroanal Chem 1995;382:59–64.
23.Zhang M, Yan Y, Gong K, Mao L, Guo Z, Chen Y. Electrostatic layer by layer assembled carbon nanotube mutilayer film and its catalytic activity for oxygen reduction reaction. Langmuir 2004;20;8781–5.
24.Jurmann G, Tammeveski K. Electroreduction of oxygen on multi-walled carbon nanotube modified highly oriented pyrolytic graphite electrodes in alkaline solution. Electroanal Chem 2006;597:119–26.
25.Paliteiro C, Hamnett A, Goodenough JB. The electroreduction of oxygen on pyrolyticgraphite. J Electroanal Chem 1987;233:147–59.
26.Markovic NM, Ross PN. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts.
Surf Sci Rep 2002;45:117–229.
27.Zhdanov VP, Kasemo B. Kinetics of electrochemical O2 reduction on Pt.
ElectrochemCommun 2006;8:1132–6.
28.Norskov JK, Rossmeisl J, Logadotir A, Lindqvist L, Kitchin JR, Bligaard T, et al.
Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel cell cathode. J Phys Chem B 2004;108:17886–92.
29.Hoare JP. The electrochemistry of oxygen. New York: Wiley, 1968
30.Malika Ammam, E. Bradley Easton, PtCu/C and Pt(Cu)/C catalysts: Synthesis, characterization and catalytic activitytowards ethanol electrooxidation
31.Wolfgang Grünert and Michael Brona, PtNi supported on oxygen functionalized carbon nanotubes: In depthstructural characterization and activity for methanol electrooxidation