2.2.3.1. Nhiễu xạ tia X(XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn.
Để thu được ảnh nhiễu xạ thì các thông số đầu vào phải thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsin = nλ
Trong đó: d là khoảng cách liên mặt; là góc nhiễu xạ; n là số nguyên; λ là bước sóng. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin kích thước tinh thể nhiều hơn là kích thước hạt.
2.2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là phương pháp phân tích vật lý sử dụng tia electron xuyên thấu qua bề mặt mỏng của mẫu thử và thu lại hình ảnh của các electron xuyên thấu trên thiết bị thu nhận hình ảnh (detector) như màn huỳnh quang, phim ảnh hoặc CCD camera sensor.
TEM quan sát được sự biến điệu trong hóa chất đồng nhất, sự định hướng của tinh thể, cấu trúc electron, electron cảm ứng kích thích như việc chụp các hình ảnh thông thường. Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ thống bơm chân không (bơm turbo, bơm ion,…).
Đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong vật lí chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano,…và vẫn trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới.
2.2.3.3. Quét thế vòng tuần hoàn (CV –Cyclic Voltammetry)
Quét thế vòng tuần hoàn (CV- cyclic voltammetry) là kĩ thuật điện hóa được sử dụng rất phổ biến để xác định những thông tin định lượng về phản ứng điện hóa. Thế mạnh của kĩ thuật CV là khả năng cung cấp nhanh thông tin nhiệt động học của quá trình oxi hóa khử (thế oxi hóa khử), động học của phản ứng chuyển điện tích dị pha và động học của phản ứng hóa học họăc quá trình hấp phụ. Trong nghiên cứu điện hóa kĩ thuật CV được áp dụng trước tiên để xác định thế oxi hóa khử của chất hoạt điện và ảnh hưởng của môi trường đến quá trình oxi hóa khử.
Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính trên điện cực tĩnh (không khuấy trộn), sử dụng sóng thế tam giác (hình 2.6). Tùy thuộc vào thông tin cần xác định mà áp dụng cách quét thế đơn hoặc đa chu kỳ. Trong quá trình quét thế máy potentiostat ghi nhận được tín hiệu dòng theogiá trị thế áp đặt. Kết quả đồ thị dòng – thế được gọi là giản đồ CV (hình 2.7). Giản đồ CV là hàm phức tạp của thời gian - phụ thuộc và nhiều thông số vật lý và hóa học.
Hình 2.6. Sự thay đổi thế theo thời gian.
Trong CV hình 2.7 thế được quét từ giá trị đầu, Eđầu, đến một giá trị thế thứ hai, Esw sau đó quét ngược lại thế ban đầu (hay về một giá trị cuối nào đó). Khi thế được quét về phía dương, thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh. Điện cực có hoạt tính như là một chất oxi hóa mạnh. Dòng anode hình thành khi chất khử bắt đầu bị oxi hóa theo phản ứng điện cực:
O + ne- ⇄R
Dòng anod tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng 0. Tại thời điểm này, dòng anode đạt giá trị cực đại, sau đó sẽ giảm với tốc độ t1/2 do chất khử trong dung dịch tại vùng tiếp giáp bề mặt điện cực triệt tiêu dần bởi phản ứng oxy hóa.
Khi quét thế về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử mạnh dần. Dòng catod xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất oxi hóa về dạng khử (chất oxy hóa được tạo thành từ quá trình oxi hóa khi quét thế về phía dương). Dòng catod tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất oxi hóa trên bề mặt điện cực bằng không, sau đó giảm dần do nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu dần. Chu kì đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị thế ban đầu. Những thông số thu được từ đường CV trên hình 2.7 là: Ip,c: đỉnh dòng catod; Ep,c: đỉnh thế catod; Ip,a: đỉnh dòng anod; Ep,a: đỉnh thế anod. Ep,a và Ep,c cung cấp những thông tin để nhận biết và phân tích động học của quá trình oxi hóa – khử. Ip,a và ip,c cung cấp thông tin để phân tích nồng độ chất oxi hóa – khử.
Xác định diện tích hoạt hóa
Diện tích hoạt hóa của điện cực (Active electrochemical area –ECA) được chế tạo có thể xác định được thông qua diện tích vùng hấp phụ/ giải hấp H+ có được từ phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch H2SO4. Diện tích hoạt hóa được tính thông qua công thức sau:
2 3 ( ) 0, 21.10 hh hh Q S = − cm Trong đó:
Shh là diện tích hoạt hóa của điện cực (cm2); Qhh là điện lượng quá trình hấp phụ H2 trên Pt (C); Giá trị 0.21 mC/cm2 là giá trị điện lượng lý thuyết tính trên điện cực Pt đa tinh thể với mật độ diện tích là 1.3x10-15at/cm2.
Khi quét thế vòng tuần hoàn (CV) điện cực chế tạo trong dung dịch 0.5M H2SO4 tại khoảng thế từ -0.2 đến 1V với tốc độ quét là 10mV/s, đường volt-ampe thu được có dạng như sau (hình 2.8)
Hình 2.8. Đường cong CV của điện cực Pt/C trong dung dịch 0.5M H2SO4, v = 10 mV/s Quá trình hấp phụ/giải hấp H+ có liên quan tới bản chất và mật độ vùng hấp phụ trong khi quá trình hấp phụ /giải hấp ion bisulfate phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể Pt, điều này được thể hiện rõ qua đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 0.5 M H2SO4 trong khoảng thế từ -0.20 đến 0.50V. Trên đường nền 0.5M H2SO4, ta quan sát thấy các vùng sau.
▪ Vùng I: (-0.25 đến -0.075 V) xảy ra quá trình hấp phụ/ giải hấp H2 của kim loại Pt. ▪ Vùng II: (-0.075 đến 0.05 V) quá trình hấp phụ/ giải hấp H2 ở ion bisulfat ở khoảng
thế dương hơn so với vùng I.
▪ Vùng III: (0.15 đến 0.5V) quá trình hấp phụ/ giải hấp ion bisulfat.
Như vậy, diện tích hoạt hóa thường được xác định trong khoảng thế từ -0.25V tới 0.05 V tùy vị trí xuất hiện mũi hấp phụ/ giải hấp H+.
2.2.3.4. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV)
Điện cực đĩa quay
Điện cực đĩa quay (RDE) được sử dụng trong trường hợp nghiên cứu phản ứng điện hóa trong đó quá trình chuyển chất đóng vai trò quan trọng, ví dụ như phản ứng ORR. Điện
cực đĩa quay được sử dụng trong hệ đo điện hóa gồm ba điện cực, trong đó điện cực làm việc là điện cực đĩa quay.
Hình 2.9.Cấu tạo của hệ ba điện cực với điện cực làm việc là điện cực đĩa quay (RDE). Phản ứng điện hóa trong đó có sự tham gia của chất khí diễn ra khó khăn có thểlà do hoạt tính xúc tác thấp hoặc sự chuyển khối lượng diễn ra chậm.Việc sử dụng điện cực đĩa quay sẽ giúp phân tách rõ ảnh hưởng của việc chuyển khối lượng trong phản ứng. Nhờ đó, hoạt tính của xúc tác có thể được định lượng chính xác. Khi điện cực quay, các phân tử khí sẽ được “lôi cuốn” vào lớp tiếp xúc với bề mặt điện cực. Dòng di chuyển của các phân tử khí vào bề mặt điện cực phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly và tốc độ quay. Tính chất của phản ứng được xác định nhờ vào phương trình Koutecky-Levich [5].
Đường cong phân cực và phương trình Koutecky-Levich
Mật độ dòng đo được của phản ứng, mật độ dòng động học ik và mật độ dòng khuếch tán giới hạn id tuân theo phương trình Koutecky-Levich:
1/2 2/3 1/6 1/2 0 1 1 1 1 1 1 1 0.62 k d k k i = + = +i i i BC = +i nFCD v−
Trong đó: n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hòa tan, D là hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực. Đường thẳng Koutecky-Levic là đường thẳng tuyến tính 1/ 2
1 1 ( ) f i = với tung độ gốc là 1 k i
và hệ số góc là
0
1
Bc . Từ hệ số góc, ta có thể xác định được số electron trao đổi (n) trong
phản ứng .
Đường cong phân cực của phản ứng ORR và đường thẳng Koutecky-Levich (tại E = 0,6 V vs RHE) của xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 ở các tốc độ quay khác nhau của điện cực (với đường cong ở tốc độ 1600 rpm được quét thêm về chiều âm) được cho như trong hình 2.10
Hình 2.10.Đường cong phân cực phản ứng ORR với xúc tác nano Pt/C trong chất điện giải 0,1 M HClO4 và đường thẳng Koutecky-Levich tại E = 0,6 V (vs RHE) [7]
CHƯƠNG 3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU 3.1. Phản ứng tại anode
3.1.1. Phản ứng oxy hóa tại anode trong pin PEMFC
H2 → 2H+ + 2e- (3.1)
Phản ứng ở anode là phản ứng trong đó xúc tác “bẻ gãy” liên kết σ trong phân tử H2 tạo thành proton H+ và giải phóng electron. Phản ứng này diễn ra dễ dàng hơn nhiều so với phản ứng khử Oxygen ở cathode vì liên kết σ ở phân tử H2 có năng lượng liên kết thấp hơn nhiều so với liên kết đôi trong phân tử O2. Quá thế thấp hơn và vận tốc nhanh hơn, đó là những gì chứng kiến được của phản ứng này so với phản ứng khử Oxygen. Xúc tác của phản ứng thường là Pt/C, cơ chế được biểu diễn như sau:
2Pt + H2 → 2PtH (hấp phụ) (3.2) PtH (hấp phụ) + H2O → Pt+H3O+ + e- (3.3)
Tuy nhiên, nếu nhiên liệu H2 được điều chế không tinh khiết, chúng có thể lẫn CO. Khi đó, CO sẽ hấp phụ lên bề mặt Pt, làm giảm diện tích hoạt hóa của bề mặt xúc tác từ đó đầu độc xúc tác. CO với nồng độ khoảng 10 ppm trong nguồn nhiên liệu sẽ hấp phụ mạnh lên bề mặt xúc tác, từ đó ảnh hưởng đến hoạt động của phản ứng này.
3.1.2. Phản ứng oxy hóa tại anode trong DAAFC
Cơ chế điện hóa của sự oxi hóa MeOH trên Pt trong môi trường kiềm bao gồm sự hình thành metanolic hấp phụ và OH- trên bề mặt Pt. Sự oxi hóa diễn ra theo một chuỗi các phản ứng từng bước liên tiếp chuyển đổi electron. Cơ chế phản ứng được viết theo dưới đây:[8]
Pt + OH-→ Pt-(OH)ads + e- (3.4) Pt + (CH3OH)sol → Pt-(CH3OH)ads (3.5) Pt-(CH3OH)ads + OH- -> Pt-(CH3O)ads + H2O + e- (3.6)
Pt-(CH3O)ads + OH- -> Pt-(CH2O)ads + H2O + e- (3.7) Pt-(CH2O)ads + OH- -> Pt-(CHO)ads + H2O + e- (3.8) Pt-(CHO)ads + OH- -> Pt-(CO)ads + H2O + e- (3.9)
Pt-(CHO)ads + Pt-(OH)ads +2OH- ->2Pt + CO2 + 2H2O + 2e- (3.10) Pt-(CHO)ads + Pt-(OH)ads +OH- -> Pt + Pt-(COOH)ads + H2O + e- (3.11) Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads +OH- -> 2Pt + CO2 + H2O + e- (3.12) Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads <-> Pt + Pt-(COOH)ads (3.13) Pt-(COOH)ads + OH- -> Pt-(OH)ads + HCOO- (3.14) Pt-(COOH)ads + Pt-(OH)ads -> 2Pt + CO2 + H2O (3.15) Bán phản ứng trong môi trường axit và môi trường bazơ của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol thì phụ thuộc vào môi trường điện giải như sau:
Với môi trường chất điện giải là acid :
Anode: C3H8O3 + 3H2O ↔ 3CO2 + 14H+ + 14e- (3.16)
Cathode: ½ O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O (3.17)
Với môi trường chất điện giải là bazơ:
Anode : C3H8O3 + 14OH- ↔ 3CO2 + 11H2O + 14e- (3.18)
Cathode: ½ O2 + H2O + 2e- ↔ 2OH- (3.19)
Ưu điểm việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu: Glycerol là một chất lỏng có nguồn gốc từ sinh khối, có thể tái tạo;Ít độc hại và ít cháy hơn so với rượu khác được đề cập ở trên, thuận lợi cho việc vận chuyển lưu trữ. Rượu với tỉ lệ C:O là 1:1 (metanol, ethylene glycol, glycerol) có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo một lượng đáng kể năng lượng trong quá trình oxy hóa.[9]
3.2. Phản ứng tại cathode
3.2.1. Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen
Liên kết π trong phân tử O2 khá vững chắc nên khó để phá vỡ. Dễ dàng nhận thấy, cần thiết phải có đến 4 electron tham gia vào quá trình khử một phân tử O2. Theo động học điện hóa, càng nhiều phân tử và electron tham gia vào quá trình điện hóa, phản ứng sẽ diễn ra càng khó khăn và vận tốc càng chậm. Trong cơ chế của phản ứng, có thể có giai đoạn là phản ứng hóa học, giai đoạn khác lại là phản ứng điện hóa nên chúng không thể
xảy ra đồng thời. Phản ứng khử O2 là phản ứng điện hóa phức tạp diễn ra qua nhiều giai đoạn và trải qua nhiều giai đoạn trung gian.
Những phản ứng điện hóa với nhiều electron như phản ứng khử Oxygen thường phức tạp và diễn ra khó khăn, vì vậy phản ứng cần xúc tác để cải thiện tốc độ phản ứng. Những xúc tác thông dụng cho phản ứng này được chia làm nhiều dạng: xúc tác khối kim loại quý (bulk noble metals catalysts), xúc tác nano kim loại quý (nano noble metals catalysts), xúc tác phức cơ kim (organometallic complexes catalysts).
Phản ứng cathode có thể xem là vấn đề lớn nhất của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Phản ứng diễn ra khó khăn và tốc độ phản ứng chậm đã ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt động của pin. Xúc tác phản ứng này trong pin nhiên liệu thường là hợp kim đôi của Pt với một số kim loại khác như Co, Ni, Cr và được phân tán trên chất mang trơ dẫn điện như carbon nanotubes (CNT), carbon mesopopporous, carbon aerogel, carbon cryogel…
Phản ứng này có giai đoạn vận chuyển khối lượng diễn ra khó khăn và chậm do O2 là pha khí khuếch tán chậm vào dung dịch. Phản ứng diễn ra phức tạp, tùy vào điều kiện của chất điện giải (môi trường nước acid, bazơ, trung tính hay môi trường khác nước) .
Phản ứng điện hóa diễn ra qua các giai đoạn [4]:
Các quá trình tổng quát của sự chuyển hóa từ cấu tử oxy hóa O thành cấu tử khử R được đề cập trên hình 2.1, bao gồm:
1. Giai đoạn khuếch tán (giai đoạn chuyển chất) của cấu tử tới nơi xảy ra phản ứng (được diễn tả bằng hệ số khuếch tán kd,O);
2. Sự sắp xếp lại của khí quyển ion (10-8 s);
3. Sự tái định hướng các dipole dung môi (10-11 s);
4. Sự thiết lập lại khoảng cách giữa ion trung tâm và các ligand (10-14 s); 5. Chuyển điện tử (10-16 s);
6. Diễn biến chiều ngược lại ban đầu.
Bước 2 - 5 diễn ra theo hằng số tốc độ chuyển điện tích ka hoặc kc, bao gồm bước hấp phụ cấu tử lên bề mặt điện cực và giải hấp sản phẩm ra khỏi bề mặt điện cực. Bước 2 - 4 có thể được xem là giai đoạn tiền chuyển điện tích. Trong giai đoạn chuyển điện tích, vị trí của các cấu tử là cố định.
Phản ứng khử oxygen (ORR) là một phản ứng quan trọng nhất trong thiết bị chuyển đổi năng lượng pin nhiên liệu. Phản ứng ORR trong dung dịch nước xảy ra theo hai con đường: Con đường khử 4 electron trực tiếp từ O2 thành H2O, con đường thứ hai khử 2 electron từ O2 thành hydrogen peroxide (H2O2). Trong dung môi không nước hoặc trong dung dịch kiềm thì có thể xẩy ra phản ứng khử 1 electron từ O2 thành superoxide (O2-).
Một vài loại phản ứng ORR được đề xuất tương ứng với thế động học điện cực tại điều kiện chuẩn như bảng sau :
Bảng 3.1.Các phản ứng ORR trong các chất điện giải khác nhau [5,6]
Chất điện giải Phản ứng ORR Thế động học điện cực tại điều kiện chuẩn, V
Dung dịch acid O2 + 4H+ + 4e → H2O O2 + 2H+ + 2e → H2O2
1.229 0.70
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 1.76 Dung dịch kiềm O2 + H2O + 4e → 4OH-
O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- HO2- + H2O + 2e → 3OH—0.065
0.401 -0.065
0.867 Dung môi không nước O2 + e → O2-
O2- + e → O22-
a b
a, b : Thế động học cho phản ứng khử 1 electron để tạo thành một superoxide, và nó tiếp tục khử thành O22-, giá trị này phụ thuộc chặt chẽ vào dung môi sử dụng.
Cơ chế của phản ứng khử điện hóa oxygen thì phức tạp và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm trung gian, nó phụ thuộc khá nhiều vào vật liệu làm điện cực, xúc tác và chất điện giải. Những cách khử khác nhau như 1, 2, và 4 electron có ý nghĩa riêng phụ thuộc vào điều kiện áp dụng thực tế. Trong quy trình của pin nhiên liệu thì con đường khử trực tiếp 4 electron được ưu tiên hơn cả vì tạo ra sản phẩm thân thiện với môi trường là nước. Còn quá trình khử tạo thành 2 electron được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp cho sự tạo