CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU
3.3. Một số cơ chế của phản ứng khử Oxygen
3.3.1. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên Graphite và Glassy Carbon
Có hai cơ chế được đề nghị cho phản ứng khử oxygen trên xúc tác carbon. Trên điện cực glassy carbon, cơ chế phản ứng được đề nghị theo phương trình sau:[5]
O2 → O2(ads) (3.27) O2(ads) + e- → [O2(ads)]- (3.28) [O2(ads)]-→ O2(ads)- (3.29) O2(ads)- + H2O → HO2(ads) + OH- (3.30) HO2(ads) + e-→ HO2-(ads) (3.31) HO2-(ads) → HO2- ` (3.32)
Thuật ngữ ads được dùng để chỉ cấu tử được hấp phụ trên bề mặt điện cực. Tác chất và sản phẩm trong phương trình 3.29 là hai dạng khác nhau của ion superoxide trên bề mặt
carbon. Bên trái phương trình thì liên quan đến dạng trơ hấp phụ trên vị trí graphite trơ, và bên phải là loại mà nó có thể di chuyển đến các vị trí tâm hoạt động. Phương trình phản ứng 3.29 là phương trình quyết định tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, Taylor và các cộng sự [20,21] còn cho nhận xét rằng tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào giá trị pH. Tại pH > 10, phản ứng 3.29 được xác định là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, nhưng khi pH<10 thì phản ứng quyết định tốc độ phản ứng lại là phản ứng 3.28.
Hình 3.2.Một số dạng thù hình của carbon
Trên điện cực pyrolytic graphite (hình 3.2) cơ chế được đề nghị như sau:
O2 → O2(ads) (3.33)
O2(ads) + e- → O2.(ads) (3.34) 2O2(ads). + H2O → O2 + HO2. + OH. (3.35) Trong đó, tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn 2.14
Đối với đường dòng thế của phản ứng ORR trên cả hai bề mặt điện cực glassy carbon và graphite đều cho thấy có 2 electron trao đổi trong phản ứng khử O2, tạo sản phẩm H2O2.[22]
Khả năng hoạt động của phản ứng ORR trên điện cực graphite phụ thuộc vào hình dạng bề mặt của graphite. Khả năng hoạt động trên các vị trí góc cạnh sẽ cao hơn trên vị trí phẳng, điều này được thể hiện ở hình 2.4. Điều này cho thấy thể hiện sự khác nhau về hoạt tính điện hóa của hai hướng khác nhau. Sự khác nhau về hoạt tính điện hóa trên các hướng
khác nhau này là nguyên nhân chính tạo thành nhiều nhóm chức hơn trên vị trí bề mặt góc hơn là vị trí mặt phẳng.[23]
Hình 3.3.Thể hiện sự khác nhau giữa vị trí góc và vị trí phẳng
Trên điện cực glassy carbon, hệ số Tafel quan sát được là 60 mV/dec trong dung dịch kiềm và tại pH < 10 hệ số Tafel là 120 mV/dec. Những giá trị này phù hợp với cơ chế đề nghị. Trong trường hợp 120 mV/dec, sự chuyển đổi electron đầu tiên là bước quyết định. Trong trường hợp 60 mV/dec mỗi quan hệ giữa đường dòng thế quan sát được là quá trình chuyển đổi nhiều electron của phản ứng khử oxy trên điện cực carbon được biểu diễn theo phương trình, được đưa bởi Taylor và Humfray [20,21]:
i = 𝑖0{𝑒𝑥𝑝[(𝑛−𝛾
𝑣 − 𝑟𝛽)𝐹
𝑅𝑇]-exp[-(𝛾
𝑣 + 𝑟𝛽)𝐹
𝑅𝑇]}(3.36)
Trong đó : là quá thế, : là số electron trao đổi trước bước xác định tốc độ phản ứng, n : số electron trong cả phản ứng, : yếu tố đối xứng của bước xác định tốc độ phản ứng