4.3.2.1. Khảo sát diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác
Để khảo sát diện tích xúc tác điện hóa của vật liệu xúc tác tiến hành khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0.5 M. Sau khi chế tạo điện cực, hệ được khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác. Vùng thế khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s.
2,50 mg vật liệu + 1,0 mL isopropanol + siêu âm 60 phút 5 µL Nafion, siêu âm 60 phút Hỗn hợp E Nhỏ 10 µL hỗn hợp lên điện cực GC Điện cực GC chứa vật liệu khảo sát
4.3.2.2. Khảo sát tính oxy hóa của vật liệu xúc tác tại điện cực anode
Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), để đánh giá tính oxy hóa của vật liệu xúc tác tại điện cực anode hệ sẽ được khảo sát trong môi trường hỗn hợp 1M MeOH/KOH bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp đo dòng thời chronoamperometry (CA). Phương pháp quét thế vòng tuần hòa được tiến hánh trên máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc glassy cacbon có phủ xúc tác nano PtxCuy/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) và điện cực đối platin (CE).
4.3.2.3. Khảo sát tính khử oxygen của vật liệu xúc tác tại điện cực cathode
Trước khi tiến hành khảo sát hoạt tính của vật liệu cho phản ứng khử oxy, nồng độ oxy bão hòa được đo trong H2SO4 0,5 M được xác định bằng máy đo nồng độ oxy WTW Oximeter Oxi 538 với điện cực CELLOx 325. Kết quả cho thấy nồng độ oxy bão hòa ở 25oC là 20,4 mg/L.
Sau khi chế tạo điện cực, hệ được khảo sát trong môi trường O2/H2SO4 0,5 M để khảo sát phản ứng ORR bằng phương pháp quét thế phân cực tuyến tính Linear Sweep Woltammograms (LSV)- sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác khảo sát ở các tốc độ quay khác nhau 400 rpm, 665 rpm, 998 rpm, 1398 rpm, 1865 rpm, 2400 rpm. Vùng thế khảo sát -0,15 V – 0,8 V, với tốc độ quét 10 mV/s.
CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 5.1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác
Để xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác, ta tiến hành khảo sát với các nồng độ tiền chất khác nhau, tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau, tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau ta thu được các kết quả như sau
5.1.1. Đánh giá quy trình tổng hợp với các nồng độ tiền chất khác nhau
Tiến hành đo CV trong môi trường acid ta thu được giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ứng với mỗi mẫu 1; 2; 3; 4 lần lượt tương ứng là 0.439; 0,511; 0,320; 0.324 cm2 .Ta thấy vật liệu xúc tác tổng hợp tại nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M và H2PtCl6 0.05M cho kết quả tốt nhất về diện tích hoạt hóa điện hóa, tương ứng là 0.511 cm2. Điều này có thể lý giải là khi nồng độ quá loãng làm cho sự tương tác giữa các cấu tử khó khăn hơn dẫn đến sự hình thành các hạt nano ít hơn. Trong khi đó với nồng độ lớn, sự va chạm hữu hiệu để tạo nano sẽ tốt hơn tuy nhiên nó cũng có thể dẫn đến sự tụ các hạt nano thành những hạt có kích thước lớn, và như vậy sẽ mất đi tính chất điện hóa của vật liệu, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa sẽ nhỏ hơn.
5.1.2. Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau
Qua khảo sát quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ khác nhau và tiến hành đo CV, ta thu được kết quả sau:
Bảng 5.1. Diện tích hoạt hóa điện hóa của cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác nhau Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 A (cm2) 1 1:0 0.05 1:1 1:4 0.213 2 1:2 0.576 3 1:3 0.112 4 1:4 0.004
Nhận xét : Qua bảng trên ta thấy với tỉ lệ vật liệu trên CA là 1:2 cho kết quả tốt nhất là 0.576 cm2. Điều này có thể giải thích với nồng độ CA thấp, làm cho các hạt nano dễ dàng tụ lại thành kích thước lớn hơn, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến khả năng tạo ra các tâm hoạt động trên bề mặt của vật liệu điện cực, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể. Với tỉ lệ lớn thì làm tăng độ nhớt của hệ vật liệu lên đáng kể, gây khó khăn rất nhiều cho quá trình chế tạo vật liệu điện cực do vậy cũng sẽ làm cho diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể, đặc biệt với tỉ lệ 1:4 thì diện tích hoạt hóa điện hóa chỉ còn có 0.004 cm2
5.1.3. Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau
Tiến hành khảo sát quy trình tổng hợp với các tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau và tiến hành đo CV, ta thu được kết quả như bảng sau:
Bảng 5.2. Diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 khác nhau Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 A (cm2) 1 1:0 0.05 0.05 1:2 1:2 0.437 2 1:3 0.478 3 1:4 0.523 4 1:5 0.521
Nhận xét : Với tỉ lệ vật liệu /NaBH4 nằm trong khỏag 1:2, 1:3 ta thấy có thể với tỉ lệ này sự khử ion kim loại thành kim loại chưa được hoàn toàn, dẫn đến sự tạo thành hạt nano ít, do vậy diện tích hoạt hóa điện hóa có giá trị thấp hơn. Theo bảng thì ta thấy giá trị tốt nhất của tỉ lệ vật liệu/ NaBH4 là 1:4 và đạt giá trị 0.523 cm2. Khi cho quá nhiều NaBH4 làm cho độ nhớt của hệ vật liệu tăng lên gây khó khăn cho quá trình chế tạo điện cực dẫn đến
5.2. Khảo sát các tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau
Như vậy, qua khảo sát ta thấy thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác điện cực là: Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M; H2PtCl6 0.05M; tỉ lệ vật liệu trên CA là 1:2; tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 là 1:4. Tiến hành khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau khi cố định các thông số tối ưu của quy trình tổng hợp như khảo sát.
5.2.1. Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu 5.2.1.1. Nhiễu xạ tia X(XRD) 5.2.1.1. Nhiễu xạ tia X(XRD)
Cấu trúc tinh thể của xúc tác tổng hợp được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả thu được được thể hiện qua hình
Hình 5.1.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác PtxCuy/VC
Giản đồ XRD trên hình 4.3 cho thấy khá rõ các mũi nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt của Pt ở giá trị ở 2θ ~ 40o, 47o và 68o, ứng với các mặt mạng (111), (200) và (220) [20]. Hơn nữa, kết quả cho thấy không xuất hiện các mũi nhiễu xạ đặc trưng của Cu ở các giá trị 2θ ~ 36o, 43o và 50o ứng với các mặt mạng (111), (200), (220). Đối với mẫu hợp kim, vị trí các mũi nhiễu xạ có sự xê dịch ít so với mẫu Pt, điều đó có thể dự đoán có sự xâm nhập của Cu vào mạng tinh thể Pt. Ngoài ra, giản đồ XRD cho thấy sự có mặt của cacbon ở vị trí 2θ ~ 26o cũng như sự thay đổi cường độ nhiễu xạ khi thay đổi tỉ lệ mol Pt:Cu. Khi tỉ lệ phối trộn Cu vào hợp kim tăng thì các mũi nhiễu xạ thấp dần và hơi
tù. Từ kết quả ở hình 4.3 cho thấy, các mẫu PtCu2/VC và PtCu3/VC có cường độ nhiễu xạ thấp hơn các mẫu PtxCuy/VC còn lại, đồng thời, các mũi nhiễu xạ ở vị trí 2θ ~ 47o và 68o không quan sát rõ.
Như vậy, giản đồ XRD thu được cho thấy sự có mặt của Pt và có thể có Cu trong vật liệu PtxCuy/VC cũng như định tính được tỷ lệ pha thành phần hoạt tính trong vật liệu.
5.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Các mẫu vật liệu được khảo sát trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua – TEM để xác định kích thước hạt cũng như độ phân tán trên nền Cacbon Vulcan. Kết quả được thể hiện trên hình
Hình 5.2. Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước của các mẫu vật liệu (a) PtCu/VC, (b) PtCu2/VC, (c) PtCu3/VC
Kết quả ảnh TEM của 3 mẫu khảo sát ngẫu nhiên là PtCu/VC, PtCu2/VC, PtCu3/VC cho thấy hạt phân bố tương đối đều trên nền Vulcan, hạt tạo thành có kích thước nano và sản phẩm tổng hợp còn xuất hiện sự kết tụ hạt .
Biểu đồ phân bố kích thước hạt được xây dựng bằng cách đo kích thước các hạt trong ảnh ở thang đo 50 nm, nhìn vào biểu đồ có thể thấy rõ kích thước hạt của các vật liệu PtCu/VC
và PtCu3/VC chủ yếu tập trung ở kích thước 2 - 3 nm. Vật liệu PtCu2/VC có hạt tạo thành với kích thước lớn hơn tập trung trong khoảng 3-4 nm.
Kích thước hạt xác định được là kích thước hạt trung bình số 𝑑̅̅̅𝑛 = ∑ 𝑑𝑖
𝑛 1
𝑛 dựa vào kích thước trung bình của 50 – 200 hạt ngẫu nhiên trên ảnh có độ phân giải 50 nm
5.2.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa của vật liệu xúc tác 5.2.2.1. Xác định diện tích hoạt hóa của vật liệu 5.2.2.1. Xác định diện tích hoạt hóa của vật liệu
Xác định diện tích hoạt hóa điện hóa của các mẫu thông qua điện lượng của quá trình hấp phụ/giải hấp hydro trên bề mặt của vật liệu , với tốc độ quét 50 mVs, quét từ -0,2 đến 1,0 V. Vùng thế dùng để xác định diện tích hoạt hóa nằm trong khoảng từ -0,2 đến 0,05 V cho tất cả các vật liệu điện cực chế tạo.
Hình 5.3.Đường cong CV của các mẫu xúc tác với tốc độ quét 50 mV/s, từ 0,2 đến 1,0 V.
Diện tích hoạt hóa càng lớn thì vật liệu càng có diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa càng lớn, có thể dẫn đến hoạt tính điện hóa cao. Trong các mẫu vật liệu hợp kim khi khảo sát thì vật liệu PtCu/VC có hoạt tính lớn nhất, vật liệu PtCu3/VC có hoạt tính nhỏ nhất
Bảng 5.3. Diện tích hoạt hóa của các mẫu điện cực PtxCuy/VC Mẫu
Q hoạt hóa
(C)(x104) S hoạt hóa (cm2)
PtCu/VC 1,3771 0,6557
PtCu2/VC 0,7194 0,3425
PtCu3/VC 0,6212 0,2958
Pt2Cu/VC 0,9403 0,4478
Pt3Cu/VC 1,7706 0,5431
5.2.2.2. Hoạt tính oxy hóa vật liệu tại điện cực anode xúc tác
Hình 5.4. Đường cong CV của xúc tác trong dung dịch 1,0 M MeOH/1,0 M H2SO4, v =50 mV/s.
Nghiên cứu sự oxy hóa metanol 1,0 M trong môi trường H2SO4 1,0 M tại các vật liệu điện cực khác nhau ta thấy tỉ số if/ib (if: mật độ dòng trên đường quét đi, ib: mật độ dòng trên đường quét về) trên vật liệu xúc tác Pt/VC, Pt2Cu/VC, PtCu/VC, PtCu3/VC và PtCu2/VC lần lượt là 3,120; 3,147; 5,174; 4,215 và 4,71. Như vậy, vật liệu PtCu/VC có hoạt tính cao nhất, tức khả năng oxy hóa MeOH của vật liệu là lớn nhất, đạt giá trị là if/ib = 5,174. Điều này cũng phù hợp với kết quả tính diện tích hoạt hóa của vật liệu. Vật liệu có diện tích hoạt hóa lớn làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử MeOH với vật liệu xúc tác trên bề mặt điện cực, do vậy sẽ làm cho khả năng oxy hóa MeOH sẽ tốt hơn.
5.2.2.3. Hoạt tính khử oxygen tại điện cực cathode của vật liệu xúc tác
Đường cong phân cực (LSV) của phản ứng ORR với các vật liệu xúc tác khác nhau được khảo sát tại tốc độ quay 1398 rpm của điện cực GC RDE (hình 6). Thế bắt đầu khử Eop của vật liệu càng lớn thì vật liệu dễ xúc tác cho phản ứng ORR và ngược lại. Kết quả cho thấy vật liệu PtCu/VC cho giá trị thế Eop lớn nhất 0,6511 V.
Hình 5.5. So sánh đường cong phân cực của các điện cực PtxCuy/VC tại tốc độ quay 1398 rpm
Ngoài ra, hoạt tính của vật liệu được xác định theo hoạt tính khối lượng Am (mA/mgPt), xác định tại thế 0,7 V vs Ag/AgCl. Kết quả tính toán được thể hiện ở bảng 4.
Kết quả cho thấy vật liệu có hoạt tính cao nhất là PtCu/VC với Am là 3,2490 mA/mgPt. Vật liệu hợp kim PtxCuy/VC (trừ PtCu3/VC) có hoạt tính cao hơn vật liệu Pt/VC. Như vậy, có thể xác nhận việc đưa Cu vào vật liệu Pt/VC làm tăng hoạt tính khử oxy (ORR) cho vật liệu.
Mật độ dòng đo được và tốc độ quay của điện cực có mối quan hệ với nhau thể hiện thông qua đường thẳng Koutecky-Levich tại thế E = 0 V như trên hình 7.
1/2 2/3 1/6 1/2 0 1 1 1 1 1 1 1 0.62 k d k k i= + = +i i i BC = +i nFCD v−
Trong đó, n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday, C là nồng độ khí hòa tan, D là hệ số khuếch tán khí, ν là độ nhớt của chất điện giải và ω là tốc độ quay của điện cực. Từ hệ số góc, ta có thể xác định được số electron trao đổi (n) trong phản ứng[6].
Phản ứng khử oxy (ORR) có thể đi theo hai chiều hướng khác nhau: chiều hướng tạo ra H2O2 rồi sau đó tạo ra H2O và chiều hướng tạo trực tiếp H2O[6].
Trong đó, chiều hướng tạo ra hợp chất trung gian H2O2 là chiều hướng không mong muốn, làm giảm giá trị của xúc tác. Phản ứng tạo trung gian H2O2 có số electron trao đổi là 2, trong khi đó đối với phản ứng tạo ra trực tiếp H2O, số electron trao đổi là 4, chính vì vậy, nếu số electron trao đổi tính toán ra xấp xỉ 4, phản ứng trực tiếp tạo ra H2O, nếu con số này bé hơn 4 phản ứng có tạo ra H2O2 [5]. Kết quả tính toán số electron trao đổi được thể hiện ở Bảng 5.
Hình 5.6. Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich cho phản ứng ORR tại thế E = 0 V của các vật liệu xúc tác PtxCuy/VC
Đồ thị đường thẳng Koutecky-Levich của các vật liệu PtxCuy/VC có hệ số tuyến tính trên 99%, điều này có nghĩa là các điểm xác định từ thực nghiệm tuyến tính với nhau. Số
electron trao đổi tính từ phản ứng ORR nằm trong khoảng 3,50 – 4,00, nghĩa là trong quá trình phản ứng vẫn tạo ra H2O2 (vật liệu PtCu3/VC) nhưng với tỉ lệ thấp.
Bảng 5.4.Phương trình đường thẳng và số electron trao đổi của các mẫu xúc tác.
Mẫu PT Koutecky–Levich R2 n ≈ Pt/VC y = 4,4953x+0,1689 0,9994 3,50 PtCu/VC y = 3,9964x+0,1694 0,9994 4,00 PtCu2/VC y = 4,2032x+0,1993 0,9993 4,00 PtCu3/VC y = 4,5124x+0,2121 0,9996 3,50 Pt2Cu/VC y = 4,1144x+0,2136 0,9994 4,00 Pt3Cu/VC y = 4,2614x+0,1531 0,9998 4,00
CHƯƠNG 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6.1. Kết luận
Khảo sát xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác nano PtCu với các thông số tối ưu như sau : Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M, H2PtCl6 0.05M; Tỉ lệ vật liệu trên chất bảo vệ CA là 1:2; Tỉ lệ vật liệu trên chất khử NaBH4 là 1:4.
Khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt: Cu khác nhau Pt: Cu =1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1, đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu bằng XRD, TEM nhận thấy có sự tồn lại của kim loại Pt, Cu trên bề mặt của vật liệu, kích thước của vật liệu tổng hợp nằm trong vùng 1-5nm, hạt tương đối đồng đều, phân bố đều khắp trên bề mặt.
Đánh giá khả năng oxy hóa của vật liệu tại điện cực anode : Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính oxy hóa MeOH cao hơn so với vật liệu so sánh Pt/C, như vậy sự việc đưa kim loại Cu vào vật liệu là phù hợp để nâng cao hiệu quả oxy hóa nguyên liệu của pin nhiên liệu.
Đánh giá khả năng khử oxygen của vật liệu tại điện cực cathode: Vật liệu tổng hợp PtxCuy/C có tính khử oxygen cao hơn so với vật liệu so sánh Pt/C, như vậy việc đưa kim loại Cu vào vật liệu là phù hợp để nâng cao hiệu quả khử oxgen cua pin nhiên liệu
6.2. Kiến nghị
Để đề tài có cơ sở khoa học và có tính khái quát, quá trình nghiên cứu, tổng hợp cũng như