Phản ứng khử oxygen trên các kim loại khác như Au, Ir, Rh,… cũng đã được nhiều nhà khoa học quan tâm. Tuy nhiên, các kim loại này chỉ ra hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng khử oxygen đều thấp hơn Pt như hình 3.7 , chúng không có tính ổn định về mặt điện hóa và dễ dàng bị oxi hóa hơn so với Pt.[28,29]
CHƯƠNG 4. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Phương tiện nghiên cứu
4.1.1. Hóa chất
- Cacbon Vulcan XC-72R: Chất rắn, Cabot Corporation. - Ống than nano được làm sạch.
- Axit citric: Chất rắn, Merck.
- Đồng (II) sulfat (CuSO4.5H2O): chất rắn, Merk.
- Axit hexacloroplatinic hydrat (H2PtCl6.xH2O): chất rắn, Sigma. - H2O khử ion (DI Thermo Scientific: R=18,2 MΩ-cm).
- Natri borohydrua (NaBH4): chất rắn, Sigma Aldrich.
- Isopropanol (CH3CH(CH3)OH): chất lỏng, hóa chất Trung Quốc. - Nafion 5% trong ancol và nước: chất lỏng, Aldrich.
- Axit sulfuric (H2SO4) 95-97%: chất lỏng, Merck. - Khí N2, khí O2 99,999 %.
4.1.2. Thiết bị
- Máy đo điện hóa đa năng Autolab PGSTAT302N potentiostat/galvanostat, hãng Metrohm Autolab.
- Cân 5 số AUW 220D, hãng Shimadzu. - Tủ sấy RedLINE, Đức.
- Bể siêu âm ELMA, Đức.
- Máy D8 Focus XRD Diffraction, hãng Bruker. - Điện cực đĩa quay (RDE), hãng Metrohm Autolab - Điện cực Glassy Cacbon (GC), đường kinh 3 mm.
- Điện cực Ag/AgCl (trong KCl 3M), hãng Metrohm Autolab. - Điện cực đối thanh Pt.
- Ống nghiệm, cá từ, burette 25 mL, pipet 10 mL, bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, hủ bi, ống li tâm 2 mL.
- Cell đo điện hóa 100 mL.
- Micropopette: 1,0-10,0 μL và 100-1000 μL, hãng Labopette. - Giấy lọc: Cellulose Acetate filter
4.2. Quy trình thực nghiệm
4.2.1. Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác
Vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong phòng thí nghiệm, phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác bằng phương pháp khử hóa học hay được sử dụng. Một số nghiên cứu của tác giả Malika Ammam đã tổng hợp vật liệu bằng phương pháp khử hóa học với chất khử là NaBH4 đã cho ra những kết quả đáng tin cậy [30]. Với tác giả Michael Brona và các cộng sự sử dụng chất khử EG (etylen glycol) kết hợp siêu âm cũng cho kết quả tốt [31]. Vì vậy, trong đề tài này vật liệu xúc tác PtxCuy/C được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học sử dụng chất khử là NaBH4 .
Quy trình tổng hợp: Hỗn hợp gồm CuSO4 cùng với carbon, chất bảo vệ CA và nước DI với tỉ lệ và thể tích được trình bày ở bảng được tiến hành khuấy trong 1 giờ để được hỗn hợp đồng nhất (A). Thêm từ từ NaBH4 vào hỗn hợp A, khuấy đều trong 16 giờ (thu được hỗn hợp B). Sau đó, hỗn hợp B được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và nước DI, sấy chân không trong 2 giờ ở 80oC. Sản phẩm của quá trình là Cu/C với kích thước nano.
Hình 4.1. Sơ đồ thực hiện giai đoạn 1 của quá trình tổng hợp vật liệu PtxCuy/C Hỗn hợp Cu/C tổng hợp ở trên cộng thêm nước DI, chất bảo vệ CA và H2PtCl6 0,05 M với tỉ lệ và thể tích được trình bày ở bảng tiến hành khuấy trong 1 giờ để thu hỗn hợp đồng nhất (C). Tiếp theo, thêm từ từ NaBH4 vào hỗn hợp C, khuấy đều trong 16 giờ (thu được hỗn hợp D). Sau đó, hỗn hợp D được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất, nước DI, sấy chân không trong 2 giờ ở 80oC. Sản phẩm của quá trình là PtCu/C với kích thước nano.
Hình 4.2. Sơ đồ thực hiện giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp vật liệu PtCu/C
4.2.1.1. Khảo sát về sự thay đổi nồng độ tiền chất CuSO4, H2PtCl6
Để tìm điều kiện tổng hợp với nồng độ thích hợp nhất của tiền chất CuSO4 và H2PtCl6 chúng tôi tiến hành thí nghiệm khảo sát sự thay đổi nồng độ của các tiền chất trong điều kiện cố định các thông số còn lại trên mẫu PtCu với tỉ lệ mol là 1:0. Các nồng độ tiền chất khảo sát được thay đổi như bảng sau
Bảng 4.1.Tổng hợp các vật liệu xúc tác với nồng độ tác chất khác nhau Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 1 1:0 0.025 0.025 1:2 1:4 2 0.050 0.050 3 0.075 0.075 4 0.100 0.100
Sau khi tổng hợp các vật liệu xúc tác tiến hành chế tạo điện cực. Hệ điện cực sẽ được khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác. Vùng thế khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s.
4.2.1.2. Khảo sát về sự thay đổi chất tỉ lệ chất bảo vệ CA
Để tìm điều kiện tốt nhất cho việc sử dụng chất bảo vệ CA, tiến hành tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ CA khác nhau trong điều kiện cố định các thông số còn lại trên mẫu PtCu với tỉ lệ Pt : Cu là 1:0. Các tỉ lệ CA khảo sát được cho như bảng sau:
Bảng 4.2.Tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ mol vật liệu trên CA khác nhau Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 1 1:0 0.05 0.05 1:1 1:4 2 1:2 3 1:3 4 1:4
Sau khi tổng hợp các vật liệu xúc tác tiến hành chế tạo điện cực. Hệ điện cực sẽ được khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác. Vùng thế khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s.
4.2.1.3. Khảo sát về sự thay đổi tỉ lệ chất chất khử NaBH4
Để tìm điều kiện tốt nhâst cho việc sử dụng chất khử NaBH4, tiến hành tổng hợp vật liệu xúc tác với tỉ lệ NaBH4 khác nhau trong điều kiện cố định các thông số còn lại trên mẫu PtCu với tỉ lệ Pt: Cu là 1: 0. Các tỉ lệ NaBH4 khảo sát được cho như bảng sau:
Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 1 1:0 0.05 0.05 1:2 1:2 2 1:3 3 1:4 4 1:5
Sau khi tổng hợp các vật liệu xúc tác tiến hành chế tạo điện cực. Hệ điện cực sẽ được khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác. Vùng thế khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s.
4.2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác theo các tỉ lệ Pt : Cu khác nhau
Qua quá trình khảo sát sơ bộ trên ta thấy điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác là : Nồng độ tiền chất CuSO4 là 0,05M, nồng độ H2PtCl6 là 0,05 M; Tỉ lệ vật liệu : CA =1:2; Tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 là 1:4. Ta tiếp tục tiến hành tổng hợp các tỉ lệ mol Pt: Cu khác nhau để khảo sát tỉ lệ tốt nhất cho quá trình tổng hợp. Với các vật liệu này ta tiến hành khảo sát chuyên sâu hơn về cấu trúc hình thái, tính chất điện hóa, khả năng oxy hóa nhiên liệu tại anode, khả năng khử oxygen tại cathode của vật liệu điện cực này.
Bảng 4.4.Tổng hợp vật liệu xúc tác theo tỉ lệ Pt: Cu khác nhau
Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Hàm lượng Pt 0,05 M (µL) Hàm lượng Cu 0,05 M (µL) Hàm lượng CA (mg) Hàm lượng NaBH4 0,15 M (mL) % vật liệu/ carbon (wt) Pt/C 1:0 512,61 0 9,842 6,835 20% PtCu/C 1:1 386,65 386,65 14,840 10,310 PtCu2/C 1:2 310,38 620,77 17,880 12,414 PtCu3/C 1:3 259,24 777,72 19,910 13,826
Pt2Cu/C 2:1 440,81 220,41 12,690 8,815
Pt3Cu/C 3:1 462,40 154,13 11,840 8,220
4.2.3. Chế tạo điện cực
Cân lấy 2,50 mg vật liệu hòa tan với 1,000 mL isopropanol cho vào ống li tâm nhỏ (2 mL), rung siêu âm trong 60 phút để hỗn hợp đồng nhất (hỗn hợp C). Sau đó, thêm 5,0 𝜇L Nafion lỏng vào hỗn hợp C, tiếp tục rung siêu âm trong 60 phút nữa để Nafion khuếch tán đều trong hỗn hợp. Lấy 10,0 𝜇L mẫu trong ống li tâm nhỏ (2 mL) ra tiêm lên điện cực GC rồi để khô tự nhiên tạo thành điện cực chứa vật liệu khảo sát.
Quy trình chế tạo điện cực được tiến hành như sơ đồ bên dưới:
Hình 4.3. Sơ đồ chế tạo điện cực
4.3. Khảo sát tính chất vật liệu điện cực 4.3.1. Hình thái học, tính chất vật liệu 4.3.1. Hình thái học, tính chất vật liệu
Xúc tác sau khi tổng hợp với các tỉ lệ Pt:Cu khác nhau sẽ khảo sát cấu trúc, hình thái và thành phần lần lượt bằng các phương pháp sau: nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
4.3.2. Khảo sát hoạt tính điện hóa
4.3.2.1. Khảo sát diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác
Để khảo sát diện tích xúc tác điện hóa của vật liệu xúc tác tiến hành khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0.5 M. Sau khi chế tạo điện cực, hệ được khảo sát trong môi trường N2/H2SO4 0,5 M để xác định diện tích hoạt tính xúc tác - sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác. Vùng thế khảo sát -0,2 V – 1,0 V, với tốc độ quét 50 mV/s.
2,50 mg vật liệu + 1,0 mL isopropanol + siêu âm 60 phút 5 µL Nafion, siêu âm 60 phút Hỗn hợp E Nhỏ 10 µL hỗn hợp lên điện cực GC Điện cực GC chứa vật liệu khảo sát
4.3.2.2. Khảo sát tính oxy hóa của vật liệu xúc tác tại điện cực anode
Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), để đánh giá tính oxy hóa của vật liệu xúc tác tại điện cực anode hệ sẽ được khảo sát trong môi trường hỗn hợp 1M MeOH/KOH bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp đo dòng thời chronoamperometry (CA). Phương pháp quét thế vòng tuần hòa được tiến hánh trên máy đo điện hóa Autolab với hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc glassy cacbon có phủ xúc tác nano PtxCuy/C (WE), điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) và điện cực đối platin (CE).
4.3.2.3. Khảo sát tính khử oxygen của vật liệu xúc tác tại điện cực cathode
Trước khi tiến hành khảo sát hoạt tính của vật liệu cho phản ứng khử oxy, nồng độ oxy bão hòa được đo trong H2SO4 0,5 M được xác định bằng máy đo nồng độ oxy WTW Oximeter Oxi 538 với điện cực CELLOx 325. Kết quả cho thấy nồng độ oxy bão hòa ở 25oC là 20,4 mg/L.
Sau khi chế tạo điện cực, hệ được khảo sát trong môi trường O2/H2SO4 0,5 M để khảo sát phản ứng ORR bằng phương pháp quét thế phân cực tuyến tính Linear Sweep Woltammograms (LSV)- sử dụng điện cực đĩa quay phủ xúc tác khảo sát ở các tốc độ quay khác nhau 400 rpm, 665 rpm, 998 rpm, 1398 rpm, 1865 rpm, 2400 rpm. Vùng thế khảo sát -0,15 V – 0,8 V, với tốc độ quét 10 mV/s.
CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 5.1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác
Để xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác, ta tiến hành khảo sát với các nồng độ tiền chất khác nhau, tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau, tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau ta thu được các kết quả như sau
5.1.1. Đánh giá quy trình tổng hợp với các nồng độ tiền chất khác nhau
Tiến hành đo CV trong môi trường acid ta thu được giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ứng với mỗi mẫu 1; 2; 3; 4 lần lượt tương ứng là 0.439; 0,511; 0,320; 0.324 cm2 .Ta thấy vật liệu xúc tác tổng hợp tại nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M và H2PtCl6 0.05M cho kết quả tốt nhất về diện tích hoạt hóa điện hóa, tương ứng là 0.511 cm2. Điều này có thể lý giải là khi nồng độ quá loãng làm cho sự tương tác giữa các cấu tử khó khăn hơn dẫn đến sự hình thành các hạt nano ít hơn. Trong khi đó với nồng độ lớn, sự va chạm hữu hiệu để tạo nano sẽ tốt hơn tuy nhiên nó cũng có thể dẫn đến sự tụ các hạt nano thành những hạt có kích thước lớn, và như vậy sẽ mất đi tính chất điện hóa của vật liệu, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa sẽ nhỏ hơn.
5.1.2. Đánh giá quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ CA khác nhau
Qua khảo sát quy trình tổng hợp với tỉ lệ chất bảo vệ khác nhau và tiến hành đo CV, ta thu được kết quả sau:
Bảng 5.1. Diện tích hoạt hóa điện hóa của cật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu/CA khác nhau Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 A (cm2) 1 1:0 0.05 1:1 1:4 0.213 2 1:2 0.576 3 1:3 0.112 4 1:4 0.004
Nhận xét : Qua bảng trên ta thấy với tỉ lệ vật liệu trên CA là 1:2 cho kết quả tốt nhất là 0.576 cm2. Điều này có thể giải thích với nồng độ CA thấp, làm cho các hạt nano dễ dàng tụ lại thành kích thước lớn hơn, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến khả năng tạo ra các tâm hoạt động trên bề mặt của vật liệu điện cực, dẫn đến diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể. Với tỉ lệ lớn thì làm tăng độ nhớt của hệ vật liệu lên đáng kể, gây khó khăn rất nhiều cho quá trình chế tạo vật liệu điện cực do vậy cũng sẽ làm cho diện tích hoạt hóa điện hóa giảm đáng kể, đặc biệt với tỉ lệ 1:4 thì diện tích hoạt hóa điện hóa chỉ còn có 0.004 cm2
5.1.3. Đánh giá quy trình tổng hợp tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau
Tiến hành khảo sát quy trình tổng hợp với các tỉ lệ chất khử NaBH4 khác nhau và tiến hành đo CV, ta thu được kết quả như bảng sau:
Bảng 5.2. Diện tích hoạt hóa điện hóa của vật liệu xúc tác với tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 khác nhau Mẫu Tỉ lệ mol Pt:Cu Nồng độ CuSO4 (M) Nồng độ H2PtCl6 (M) Tỉ lệ vật liệu/CA Tỉ lệ vật liệu/NaBH4 A (cm2) 1 1:0 0.05 0.05 1:2 1:2 0.437 2 1:3 0.478 3 1:4 0.523 4 1:5 0.521
Nhận xét : Với tỉ lệ vật liệu /NaBH4 nằm trong khỏag 1:2, 1:3 ta thấy có thể với tỉ lệ này sự khử ion kim loại thành kim loại chưa được hoàn toàn, dẫn đến sự tạo thành hạt nano ít, do vậy diện tích hoạt hóa điện hóa có giá trị thấp hơn. Theo bảng thì ta thấy giá trị tốt nhất của tỉ lệ vật liệu/ NaBH4 là 1:4 và đạt giá trị 0.523 cm2. Khi cho quá nhiều NaBH4 làm cho độ nhớt của hệ vật liệu tăng lên gây khó khăn cho quá trình chế tạo điện cực dẫn đến
5.2. Khảo sát các tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau
Như vậy, qua khảo sát ta thấy thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác điện cực là: Nồng độ tiền chất CuSO4 0.05M; H2PtCl6 0.05M; tỉ lệ vật liệu trên CA là 1:2; tỉ lệ vật liệu trên NaBH4 là 1:4. Tiến hành khảo sát tỉ lệ vật liệu Pt : Cu khác nhau khi cố định các thông số tối ưu của quy trình tổng hợp như khảo sát.
5.2.1. Đánh giá cấu trúc hình, hình thái vật liệu 5.2.1.1. Nhiễu xạ tia X(XRD) 5.2.1.1. Nhiễu xạ tia X(XRD)
Cấu trúc tinh thể của xúc tác tổng hợp được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả thu được được thể hiện qua hình
Hình 5.1.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác PtxCuy/VC
Giản đồ XRD trên hình 4.3 cho thấy khá rõ các mũi nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt của Pt ở giá trị ở 2θ ~ 40o, 47o và 68o, ứng với các mặt mạng (111), (200) và (220) [20]. Hơn nữa, kết quả cho thấy không xuất hiện các mũi nhiễu xạ đặc trưng của Cu ở các giá trị 2θ ~ 36o, 43o và 50o ứng với các mặt mạng (111), (200), (220). Đối với