CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU
3.3. Một số cơ chế của phản ứng khử Oxygen
3.3.3. Phản ứng khử oxygen (ORR) trên kim loại Pt
Phản ứng khử oxy trên điện cực Pt đã được nghiên cứu về cơ chế một cách rộng rãi. Phản ứng xúc tác ORR này là một quá trình trao đổi nhiều electron với rất nhiều giai đoạn cơ bản, phụ thuộc vào sự tạo thành các sản phẩm trung gian khác nhau. Cơ chế đơn giản được đưa ra như sau (hình 3.5) :[26]
Hình 3.5.Cơ chế quá trình khử oxygen trên kim loại Pt
Sản phẩm của quá trình chỉ có là H2O2 và H2O. Quá trình đo RRDE chỉ ra rằng trên bề mặt Pt, quá trình khử O2 chủ yếu là quá trình trao đổi 4 electron tức là quá trình chuyển O2 thành H2O trong cả môi trường chất điện giải là acid hay kiềm. Cho đến thời điểm này, cơ chế của phản ứng ORR trên Pt thì vẫn còn được các nhà khoa học nghiên cứu.
Theo hình 3.5 chỉ ra rằng O2 có thể bị khử hoặc trực tiếp thành nước (phản ứng khử trao đổi 4 electron) với hằng số tốc độ là k1, hoặc tạo thành hydrogen peroxide (H2O2,ad) hấp phụ với hằng số tốc độ là k2 (phản ứng khử trao đổi 2 electron). H2O2, ad có thể bị khử tiếp tạo thành nước với hằng số tốc độ k3 , sự phân hủy hóa học trên bề mặt điện cực là k4 và sự hấp thụ trong dung dịch điện giải là k5. Một vài nghiên cứu đưa ra con đường tạo thành H2O2 ngay lập tức thì có vẻ hợp lý nhất. Chỉ một lượng nhỏ H2O2 có thể được quan sát thấy trong phản ứng khử ORR, và số electron trao đổi thì gần với giá trị 4. Cơ chế phản ứng ORR được đề nghị theo cơ chế này là trường hợp đặc biệt với hệ số k1 = 0.
Cơ chế phản ứng ORR trên Pt cũng đã được nghiên cứu tính toán bằng lý thuyết dựa trên cấu trúc điện tử, sử dụng hàm mật độ xác suất, cơ chế đối lập và cơ chế kết hợp được đề xuất trong khoảng mật độ dòng thấp và mật độ dòng cao tương ứng.[27, 28]
½ O2 + *→ O* (3.37) O* + H+ + e → OH* (3.38) OH* + H+ + e → H2O + * (3.39)
Kí hiệu * biểu thị một vị trí trên bề mặt của Pt. Trong cơ chế này, H2O2 không được tạo thành. Trên bề mặt Pt, sự hấp phụ O2 phá vỡ liên kết O-O và tạo ra một nguyên tử O hấp phụ, đây chính là quá trình tăng thêm 2 electron trong những bước tiếp theo tạo thành nước.Với cơ chế này không có sự hấp phụ O2 trên bề mặt kim loại Pt, và không có sự tạo thành H2O2. Cơ chế này được xem như là quá trình trao đổi 4 electron trực tiếp.
Cơ chế phối hợp (Associative Mechanism)
O2 + *→ O2* (3.40)
O2* + H+ + e-→ HO2* (3.41) HO2* + H+ + e → H2O + O* (3.42) O* + H+ + e → OH* (3.43) OH* + H+ + e → H2O + * (3.44)
Cơ chế này đưa ra cũng không có sự tạo thành H2O2. Khi O2 được hấp phụ lên bề mặt, liên kết của O-O có thể không bị bẻ gãy trong các bước tiếp theo, kết quả là có thể có sự tạo thành H2O2. H2O2 có thể bị khử tạo thành H2O hoặc có thể là sản phẩm cuối cùng.