CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU
3.2. Phản ứng tại cathode
3.2.1. Những loại phản ứng khử điện hóa oxygen
Liên kết π trong phân tử O2 khá vững chắc nên khó để phá vỡ. Dễ dàng nhận thấy, cần thiết phải có đến 4 electron tham gia vào quá trình khử một phân tử O2. Theo động học điện hóa, càng nhiều phân tử và electron tham gia vào quá trình điện hóa, phản ứng sẽ diễn ra càng khó khăn và vận tốc càng chậm. Trong cơ chế của phản ứng, có thể có giai đoạn là phản ứng hóa học, giai đoạn khác lại là phản ứng điện hóa nên chúng không thể
xảy ra đồng thời. Phản ứng khử O2 là phản ứng điện hóa phức tạp diễn ra qua nhiều giai đoạn và trải qua nhiều giai đoạn trung gian.
Những phản ứng điện hóa với nhiều electron như phản ứng khử Oxygen thường phức tạp và diễn ra khó khăn, vì vậy phản ứng cần xúc tác để cải thiện tốc độ phản ứng. Những xúc tác thông dụng cho phản ứng này được chia làm nhiều dạng: xúc tác khối kim loại quý (bulk noble metals catalysts), xúc tác nano kim loại quý (nano noble metals catalysts), xúc tác phức cơ kim (organometallic complexes catalysts).
Phản ứng cathode có thể xem là vấn đề lớn nhất của pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Phản ứng diễn ra khó khăn và tốc độ phản ứng chậm đã ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt động của pin. Xúc tác phản ứng này trong pin nhiên liệu thường là hợp kim đôi của Pt với một số kim loại khác như Co, Ni, Cr và được phân tán trên chất mang trơ dẫn điện như carbon nanotubes (CNT), carbon mesopopporous, carbon aerogel, carbon cryogel…
Phản ứng này có giai đoạn vận chuyển khối lượng diễn ra khó khăn và chậm do O2 là pha khí khuếch tán chậm vào dung dịch. Phản ứng diễn ra phức tạp, tùy vào điều kiện của chất điện giải (môi trường nước acid, bazơ, trung tính hay môi trường khác nước) .
Phản ứng điện hóa diễn ra qua các giai đoạn [4]:
Các quá trình tổng quát của sự chuyển hóa từ cấu tử oxy hóa O thành cấu tử khử R được đề cập trên hình 2.1, bao gồm:
1. Giai đoạn khuếch tán (giai đoạn chuyển chất) của cấu tử tới nơi xảy ra phản ứng (được diễn tả bằng hệ số khuếch tán kd,O);
2. Sự sắp xếp lại của khí quyển ion (10-8 s);
3. Sự tái định hướng các dipole dung môi (10-11 s);
4. Sự thiết lập lại khoảng cách giữa ion trung tâm và các ligand (10-14 s); 5. Chuyển điện tử (10-16 s);
6. Diễn biến chiều ngược lại ban đầu.
Bước 2 - 5 diễn ra theo hằng số tốc độ chuyển điện tích ka hoặc kc, bao gồm bước hấp phụ cấu tử lên bề mặt điện cực và giải hấp sản phẩm ra khỏi bề mặt điện cực. Bước 2 - 4 có thể được xem là giai đoạn tiền chuyển điện tích. Trong giai đoạn chuyển điện tích, vị trí của các cấu tử là cố định.
Phản ứng khử oxygen (ORR) là một phản ứng quan trọng nhất trong thiết bị chuyển đổi năng lượng pin nhiên liệu. Phản ứng ORR trong dung dịch nước xảy ra theo hai con đường: Con đường khử 4 electron trực tiếp từ O2 thành H2O, con đường thứ hai khử 2 electron từ O2 thành hydrogen peroxide (H2O2). Trong dung môi không nước hoặc trong dung dịch kiềm thì có thể xẩy ra phản ứng khử 1 electron từ O2 thành superoxide (O2-).
Một vài loại phản ứng ORR được đề xuất tương ứng với thế động học điện cực tại điều kiện chuẩn như bảng sau :
Bảng 3.1.Các phản ứng ORR trong các chất điện giải khác nhau [5,6]
Chất điện giải Phản ứng ORR Thế động học điện cực tại điều kiện chuẩn, V
Dung dịch acid O2 + 4H+ + 4e → H2O O2 + 2H+ + 2e → H2O2
1.229 0.70
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O 1.76 Dung dịch kiềm O2 + H2O + 4e → 4OH-
O2 + H2O + 2e → HO2- + OH- HO2- + H2O + 2e → 3OH—0.065
0.401 -0.065
0.867 Dung môi không nước O2 + e → O2-
O2- + e → O22-
a b
a, b : Thế động học cho phản ứng khử 1 electron để tạo thành một superoxide, và nó tiếp tục khử thành O22-, giá trị này phụ thuộc chặt chẽ vào dung môi sử dụng.
Cơ chế của phản ứng khử điện hóa oxygen thì phức tạp và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm trung gian, nó phụ thuộc khá nhiều vào vật liệu làm điện cực, xúc tác và chất điện giải. Những cách khử khác nhau như 1, 2, và 4 electron có ý nghĩa riêng phụ thuộc vào điều kiện áp dụng thực tế. Trong quy trình của pin nhiên liệu thì con đường khử trực tiếp 4 electron được ưu tiên hơn cả vì tạo ra sản phẩm thân thiện với môi trường là nước. Còn quá trình khử tạo thành 2 electron được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp cho sự tạo thành sản phẩm H2O2. Còn quá trình khử tạo 1 electron thì thường được áp cho việc nghiên cứu khám phá cơ chế phản ứng ORR.[6]