CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CHO PIN NHIÊN LIỆU
3.2. Phản ứng tại cathode
3.2.2. Động học của phản ứng khử oxy
3.2.2.1.Hệ số Tafel
Phản ứng khử oxy xảy ra tại thế rất gần với thế điện cực thuận nghịch (thế nhiệt động của điện cực) với một tốc độ phù hợp. Đường dòng thế được cho bởi phương trình:
𝐼𝑐 = 𝑖𝑂02(𝑒𝑛𝑎𝑂𝛼𝑂𝐹
𝑐
𝑅𝑇 - 𝑒𝑛𝑎𝑂(1−𝛼𝑂)𝐹
𝑐
𝑅𝑇 ) (3.20)
Trong đó: IC : mật độ dòng phản ứng khử oxy ; i0o2 : mật độ dòng trao đổi; naO : số electron trao đổi với những tốc độ xác định; 0 : hệ số chuyển đổi; c : hóa thế của phản ứng ORR; F : hằng số Faraday; R : hằng số khí; T : nhiệt độ Kelvin.
Để nhận được mật độ dòng cao tại quá thế thấp, mật độ dòng trao đổi i0O2 phải lớn và
𝑅𝑇
Nếu quá thế lớn, thì phản ứng ngược lại được loại bỏ và phương trình có thể được đơn giản như sau:
𝐼𝑐 = 𝑖𝑂02𝑒𝑛𝑎𝑂𝛼𝑂𝐹
𝑐
𝑅𝑇 (3.21)
Đồ thị của c với log (Ic) sẽ có quan hệ tuyến tính, và hệ số góc là 2.303𝑅𝑇 𝛼0𝑛𝑎𝑂𝐹
Hệ số góc này được gọi là hệ số Tafel. Khi tất cả thông số khác trong hệ số Tafel được biết, thông số xác định hệ số Tafel thường là 0 và naO
Hệ số Tafel càng cao, quá thế càng tăng nhanh với mật độ dòng. Vì vậy, đối với một phản ứng điện hóa để nhận được dòng cao tại quá thế thấp phản ứng sẽ có hệ số Tafel thấp hoặc 0 naO lớn. Đối với phản ứng ORR, hai hệ số Tafel thường nhận được là 60 mV/dec và 120 mV/dec, giá trị này phụ thuộc vào vật liệu điện cực sử dụng và vào khoảng thế quét. Đối với hệ số trao đổi electron đó chính là chìa khóa để xác định hệ số Tafel. Trên điện cực Pt, hệ số trao đổi của phản ứng ORR sẽ tăng tuyến tính với nhiệt độ trong khoảng 20 -2500C theo phương trình sau:[10,11]
O = 𝑂0T (3.22) Trong đó :
O là hệ số electron trao đổi của phản ứng ORR; O0 : = 0.001678; T : là nhiệt độ Kelvin Độ ẩm tương đối cũng được tìm thấy tác động đến hệ số trao đổi. Trong một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng trong pin nhiên liệu PEMFCs tại nhiệt độ 1200C, độ ẩm tương đối RH phụ thuộc vào hệ số chuyển đối cho phản ứng khử oxy theo phương trình sau:[12]
0 = (0.001552RHc + 0.000139)T (3.23) Với RHc là độ ẩm tương đối của ngăn cathode
3.2.2.2. Mật độ dòng trao đổi (Exchange current Density)
Mật độ dòng trao đổi là thông số động học quan trọng đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hóa tại điều kiện cân bằng. Đối với phản ứng điện hóa cả hai phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều xảy ra. Tại điều kiện cân bằng, mật độ dòng của phản ứng là bằng không. Mật độ dòng của phản ứng tới (phản ứng thuận) cân bằng với mật độ dòng của phản ứng ngược (phản ứng nghịch). Mật độ dòng này được gọi là mật độ dòng trao đổi.
O + ne- R (3.24)
Độ lớn của mật độ dòng trao đổi của phản ứng điện hóa xác định độ nhanh chậm của phản ứng xảy ra. Mật độ dòng trao đổi của phản ứng điện hóa phụ thuộc vào phản ứng và bề mặt điện cực nơi phản ứng điện hóa xảy ra. Chẳng hạn, với điện cực kim loại Pt, mật độ dòng trao đổi của sự oxy hóa hydrogen lớn hơn vài lần so với phản ứng khử oxyen. Mật độ trao đổi của phản ứng khử oxy trên điện cực Pt sẽ lớn hơn trên điện cực Au. Vì thế, vật liệu điện cực hoặc xúc tác sử dụng có tác dụng mạnh mẽ đến động học phản ứng ORR. Vật liệu khác nhau có thể đưa ra mật độ trao đổi dòng là khác nhau. Sự khác nhau thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2.Một số mật độ trao đổi dòng trên các vật liệu điện cực khác nhau
Vật liệu xúc tác Mật độ dòng trao đổi ORR A.cm2 Hệ số chuyển electron Số e trao đổi trong bước xác định tốc độ
Điều kiện đo TLTK
Pt 2.8 10-7 0.48 - Pt/Nafion tại 300C 13
PtO/Pt 1.7 10-7 0.46 - Pt/Nafion tại 300C 13
FePc 1.3 10-7 - - Dung dịch pH =1.3 14
PtFe/C 2.15 10-7 0.55 1 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 600C
PtW2C/C 4.7 10-7 0.45 2 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 250C 16 PtW2C/C 5.0 10-5 0.47 1 Dung dịch H2SO4 0.5 M tại 250C 16 RuxSey 2.22 10-8 0.52 1 Dung dịch H2SO4 0.5
M tại 250C
17 RuxFeySez 4.47 10-8 0.51 1 Dung dịch H2SO4 0.5
M tại 250C
18
Mật độ dòng trao đổi liên quan đến diện tích điện cực thực tế và nồng độ tác chất (cũng như áp suất riêng phần đối với chất khí), đặc biệt đối với phản ứng ORR trên điện cực kim loại Pt trong pin nhiên liệu. Diện tích điện hóa thực tế của Pt thì khác biệt đáng kể đối với diện tích hình học và áp suất riêng phần của O2 không phải là 1 atm. Do vậy, mật độ dòng trao đổi được sử dụng với phương trình sau:
𝑖𝑂 2 𝑜−𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 = (𝐸𝑃𝑆𝐴)𝑐𝑖𝑂02(𝑃𝑂2 𝑃𝑂20 )𝛼0 (3.25) Trong đó :
IO20-apparent : mật độ dòng trao đổi xuất hiện; (EPSA)c : là diện tícch bề mặt hoạt hóa điện hóa của kim lọa Pt tại điện cực cathode; iO20: mật độ dòng trao đổi nội tại; PO20 : áp suất riêng phần của O2 tiêu chuẩn; PO2: áp suất của oxy thực tế; O : hệ số trao đổi của phản ứng ORR.
Khi mật độ trao đổi đại diện không phản ánh đúng tình trạng của phản ứng ORR, tất cả tham khảo đối mật độ dòng trao đổi sẽ là mật độ dòng trao đổi nội tại.
Mật độ dòng trao đổi cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Mối quan hệ giữa mật độ dòng trao đổi và nhiệt độ theo phương trình Arrhenius sau:
Trong đó :
I0O2 : mật độ dòg trao đổi tại nhiệt độ xác định; Ea : năng lượng hoạt hóa.
Nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ với phản ứng khử ORR trên điện cực Pt đã thực hiện ở cả bán cell và cả pin nhiên liệu. Parthasarathy và cộng sự [13] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ với động học của phản ứng ORR tại bề mặt tương tác của Pt/Nafion. Wakabayashi và cộng sự [19] nghiên cứu động học của phản ứng ORR tại điện cực Pt trong môi trường acid. Trong thời gian gần đây, còn có sự nghiên cứu về động học của phản ứng ORR tại khoảng nhiệt độ trong một khoảng rộng từ 230C đến 1200C trong PEMFCs. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ORR trong khoảng từ 21 đến 83 kJ/mol cho khu vực Tafel, giá trị này phụ thuộc vào xúc tác và phương pháp sử dụng. Trên bề mặt xúc tác PtO/Pt năng lượng hoạt hóa có giá trị là 28.3 kJ/mol và bề mặt Pt tinh khiết là 57.3 kJ/mol đo trong môi trường pin nhiên liệu