Phân tử alkoxide kim loại, có ion kim loại Mn+ có khả năng nhận thêm electron nên được xem như một acid Lewis.
Do đó alkoxide kim loại rất dễ dàng phản ứng với những baze Lewis, thường là những chất có vị trí O hoặc N có thể cho ecletron vào ion Mn+.
Thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình đầu tiên và rất quan trọng trong phương pháp sol gel. Đây là giai đoạn quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng như cấu trúc màng trong các giai đoạn sau. Vì vậy, phản ứng thủy phân và ngưng tụ cần được kiểm soát một cách chặt chẽđể thu được sản phẩm mong muốn.
¾ Phản ứng thủy phân (hydrolysis)
Phản ứng thủy phân diễn ra theo cơ chế sau: các nhóm thế alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại – alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (– OH) để tạo thành liên kết kim loai – hydroxyl.
Hydroxylalkoxide kim loại
Hay một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước:
M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (1.21)
Như vậy, phản ứng thuỷ phân thực ra là phản ứng acid-bazơ, cặp electron của nguyên tử oxy trong nước tấn công vào vị trí thân điện tử của M trong phân tử
alkoxide. M có kích thước càng lớn và càng mang tính kim loại thì alkoxide của nó càng dễ bị thuỷ phân. Nhóm thế R cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuỷ phân; R càng cồng kềnh và càng nhiều nhánh phản ứng thuỷ phân càng khó xảy ra. Do phản
ứng thuỷ phân mang bản chất của một phản ứng acid-bazơ nên ta có thể khống chế tốc
độ phản ứng bằng xúc tác acid hay bazơ. Xúc tác acid sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, ngược lại xúc tác bazơ sẽ làm giảm tốc độ phản ứng. Hydroxylalkoxide kim loại trong phản ứng (1.21) sẽ tiếp tục tham gia đồng thời phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ.
Tốc độ phản ứng thủy phân của các alkoxie kim loại khác nhau được sắp xếp theo thứ tự sau:
Si(OR)4 < < Sn(OR)4 ~ Ti(OR)4 < Zr(OR)4 ~ Ce(OR)4
Trong đó alkoxide của silic khó thủy phân nhất, do silic ít mang tính kim loại nhất.
Ví dụ như đối với alkoxide của silic, phản ứng thủy phân xảy ra như dưới
đây:
9 Alkoxide Silic thủy phân dễ dàng do sự có mặt của hơi nước
Si(OR)4 + H2O Æ HO-Si(OR)3 + ROH (1.22)
9 Phụ thuộc vào lượng nước và sự hiện diện của các xúc tác mà sự thủy phân có được xảy ra hoàn toàn hay không để nhóm OR được thay thế hoàn toàn bởi nhóm OH theo phản ứng:
Si(OR)4 + 4H2O Æ Si(OH)4 + 4ROH (1.23)
9 Hoặc chỉđược thủy phân một phần tạo thành dạng Si(OR)4-n(OH)n ¾ Phản ứng ngưng tụ (condensation)
Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo hai kiểu:
• Ngưng tụ rượu
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n→ (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.24)
• Ngưng tụ nước
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.25)
Phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối giữa liên kết kim loại – oxy – kim loại, là cơ
sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch.
Phản ứng (1.24) và (1.25) mô tả trường hợp đơn giản khi hai monomer ngưng tụ tạo thành một dimer. Trong dung dịch, phản ứng ngưng tụ diễn ra đồng thời giữa monomer, dimer, trimer,… với nhau tạo thành oligomer M-O-M rất phức tạp.
Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần nhưđồng thời với phản ứng thuỷ
phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH. Đối với alkoxide titanium nói riêng và alkoxide kim loại nói chung, phản ứng ngưng tụ rượu (1.24) xảy ra nhanh hơn phản ứng ngưng tụ nước (1.25). Phản ứng ngưng tụ chịu ảnh hưởng của cả hai loại xúc tác acid và baze.
Ví dụ với alkoxide của Silic, khi xảy ra phản ứng thủy phân hai phân tử
chưa được thủy phân hoàn toàn cũng có thể liên kết với nhau trong phản ứng ngưng tụ
(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3Æ (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O (1.26) (OR)3Si-OR + HO-Si(OR)3Æ (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH (1.27) Phản ứng ngưng tụ giải phóng nước hoặc cồn. Loại phản ứng này có thể tiếp tục tạo nên các phân tử có chứa silicon ngày càng lớn và càng cồng kềnh bằng quy trình polymer hóa.
¾ Các yếu tốảnh hưởng đến phản ứng thủy phân – ngưng tụ
• Độ pH
Xúc tác acide làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân hơn xúc tác baze nên ta chỉ xét ảnh hưởng của xúc tác acide. Acide càng mạnh thì thời gian phản ứng càng nhanh và ngược lại.
Tương tự, với xúc tác thích hợp, phản ứng ngưng tụ sẽ xảy ra nhanh hơn, tốc độ phản ứng ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ H+. Tốc độ phản ứng ngưng tụđạt cực tiểu tại pH ≈ 1.5 và đạt cực đại tại pH ≈ 4.
Một số xúc tác thường dùng: HCl, HNO3, CH3COOH…
• Ảnh hưởng của tỉ số R
Lượng nước này thường được đánh giá dựa trên tỉ lệR:
Tỉ lệR lớn phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn trước khi xảy ra phản ứng ngưng tụ. Tuy nhiên R càng lớn nghĩa là lượng nước tham gia phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ càng nhiều, phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ xảy ra càng nhanh, dễ tạo kết tủa M(OH)n trong dung dịch. Trong phạm vi của đề tài này tỉ lệRđược khống chế là 8/3.
• Thành phần tham gia phản ứng thuỷ phân
- Tốc độ thuỷ phân của loại precursor tham gia phản ứng.
- Loại dung môi: dung môi sử dụng trong quá trính sol-gel từ con đường hữu cơ thường là rượu như ethanol, iso propanol, butanol…
- Các tác nhân tạo phức (DEA, TEA, acetylacetonate, acid acetic, …)
được đưa vào để kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ. Các chất này phản
ứng với alkoxide kim loại cho sản phẩm có dạng vòng càng bền. Trong phân tử sản phẩm phức, các ligand của tác nhân tạo phức lấp đầy các vân đạo trống của ion Mn+, làm ion này khó bị tấn công bởi cặp electron của oxy trong phân tử nước, tức là làm phản ứng thuỷ phân diễn ra chậm hơn.
Tất cả các yếu tố trên đều có ảnh hưởng lớn đến tính chất của dung dịch sol, cấu trúc và tính chất gel sau này.
1.2.3. Các giai đoạn trong quá trình sol gel
1.2.3.1. Trộn lẫn:
Có thể khẳng định rằng đặc tính hấp dẫn của quá trình sol gel là khả năng thực hiện tính đồng nhất của vật liệu, đặc biệt là bằng quá trình polymer hóa các hợp chất hữu cơ kim loại để tạo thành gel có tính polymer. Điều quan trọng trong giai đoạn này là tạo ra cấu trúc M-O-M. Các alkoxide kim loại M(OR)n đáp ứng được yêu cầu này, chúng trải qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ 1.21, 1.24, 1.25 trong điều kiện dung môi thường là rượu (do nước và alkoxide không thể trộn lẫn được). Những phản
ứng này xảy ra đồng thời nhưng không hoàn toàn, tuy nhiên oxide cuối cùng vẫn được hoàn thành. Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những phân tử cực nhỏ (1 – 10 nm) và sau cùng là tạo ra dạng liên kết ba chiều của những oxide vô cơ tương ứng.