Đây là tiến trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuyếch tán để loại trừ lỗ xốp. Trong những gel với khu vực bề mặt xốp cao, lực điều khiển đủ mạnh để tiến hành thiêu kết tại một nhiệt độ thấp, nơi quá trình chuyển dời tương đối chậm. Thực ra,
động học của quá trình kết khối mạng trong gel khá phức tạp vì hiện tượng loại hydro và sự giãn nở cấu trúc xảy ra đồng thời.
Ở nhiệt độ dưới 7000C, sự thiêu kết chiếm chỗ trống bằng quá trình khuyếch tán nhờ vào những phản ứng hóa học. Ngược lại khi trên 7500C cơ chế dòng nhớt bắt đầu, và năng lượng kích thích của quá trình này có liên quan đến hàm lượng nhóm –OH.
Trong giai đoạn này, gel tiếp tục bị co ngót và gel chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thểở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel có nhiệt độ kết khối thấp hơn so với phương pháp ceramic truyền thống (vào khoảng 0.7 – 0.8 Tnóng chảy của vật liệu).
1.2.4. Các phương pháp kiểm soát phản ứng thủy phân – ngưng tụ
Như đã được đề cập ở trên, phản ứng thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình cần
được kiểm soát nghiêm ngặt vì là những quá trình ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của sản phẩm gel về sau.
Thông thường trong các loại alkoxide thì alkoxide của silic có tốc độ phản ứng thủy phân chậm nhất, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân chủ yếu được thực hiện thông qua việc kiểm soát tỉ lệ nước R và giá trị pH của môi trường. Lượng nước
càng lớn (giá trị R càng lớn) phản ứng thủy phân xảy ra càng nhanh, môi trường càng mang tính acid (giá trị pH thấp) phản ứng thủy phân xảy ra càng mạnh.
Trong khi với các alkoxide kim loại khác (Ti, Al, Sn....) tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ rất nhanh, do đó cần phải làm chậm tốc độ phản ứng để kiểm soát các tính chất và cấu trúc (hình thái sol, kích thước hạt ...) như mong muốn. Thông thường để
kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ thường có các phương pháp như sau:
• Sử dụng xúc tác acid, base: môi trường acid làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân và làm chậm tốc độ phản ứng ngưng tụ.
• Thay đổi gốc R trong phân tử alkoxide M(OR)4: gốc R có kích thước càng lớn, càng cồng kềnh (mạch R càng dài và càng nhiều nhánh) thì tốc độ phản ứng thủy phân càng chậm.
• Sử dụng các chất tạo phức như: acid acetic (CH3COOH), diethylamine (NH(C2H4OH)2), triethylamine (N(C2H4OH)3), acetylacetone (CH3COCH2OCCH3)... Tác dụng của các chất này là tạo phức bền với các alokoxide. Do cấu trúc cồng kềnh dạng vòng, càng của những hợp chất trên mà những phức bền thu được khó bị thủy phân để tạo thành nhóm hydroxyl – M (OH)x cần thiết cho phản ứng ngưng tụ do đó khống chế chậm hơn quá trình thủy phân. Mỗi một phức chất kể trên có độ bền và cơ
chế hình thành khác nhau.
Vai trò của PEG (Polyethylene glycol – H(OCH2CH2)nOH)
Trong phương pháp sol gel, PEG thường được sử dụng như một chất độn (template) để tạo cấu trúc xốp. PEG rất dễ tan trong nước và rượu là các dung môi thường sử dụng trong phương pháp sol gel do tạo liên kết hydro với nhóm hydroxyl – OH. PEG sử dụng trong phương pháp sol gel thường có trọng lượng phân tử thấp, và
được cho vào dung dịch sau giai đoạn tạo sol. Khi có mặt trong dung dịch, PEG sẽ len vào mạch polymer vô cơ bằng cách tạo liên kết với các oligomer và các liên kết hydro với các nhóm hydroxyl - OH trên bề mặt oligomer. Sau khi gel hóa, các phân tử PEG này nằm chen vào trong khung mạng polymer vô cơ M-O-M. Ở giai đoạn thiêu kết, các PEG này sẽ bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ cao và để lại cấu trúc lỗ xốp trên bề
mặt. Trong nội dung của luận văn này chúng tôi đã sử dụng PEG với M = 600.
1.2.5. Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel
• Ưu điểm
- Nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gel không cao như trong phương pháp ceramic truyền thống do cấu trúc oxide – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hình thành trong thể tích vật liệu. + 2C3H7OH (1.30) + Ti(OC3H7)4 Diethanolamine Sản phẩm phức + Ti(OC3H7)4 + 3C3H7OH (1.31) Triethanolamine Sản phẩm phức
- Chế tạo được màng mỏng và có thể chế tạo được hạt có kích thước nano. - Cho phép tạo các vật liệu với bất kì thành phần oxide nào hoặc thành phần hỗn hợp các oxide với độ đồng đều của các phân tử cao, ngoài ra cũng có thể tạo nên
được loại vật liệu lai hữu cơ-vô cơ.
- Tạo ra được sản phẩm với độ tinh khiết và đồng nhất cao từ các tiền chất
được tinh chế ban đầu (bằng phương pháp chưng cất, tinh thể hóa, …).
- Giai đoạn đầu của quá trình hóa học được tiến hành ở nhiệt độ thấp, do đó giảm thiểu đến cực tiểu sự nhiểm bẩn từ tường của lò phản ứng.
- Động học của các hóa chất phản ứng liên quan có thểđược điểu khiển một cách thuận tiện do nhiệt độ của quy trình thấp và thường được pha loãng bằng dung môi.
- Sự tạo mầm và phát triển của các hạt khởi đầu có thểđược điều khiển để tạo cho hạt rắn được tạo thành có hình dáng, kích cỡ và kích cỡ phân tán mong muốn.
• Nhược điểm
- Nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền. - Độ co ngót của sản phẩm cao.
- Lỗ xốp, nhóm hydroxyl (-OH) và carbon còn tồn tại trong sản phẩm. - Dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm. - Thời gian chế tạo lâu.
- Các màng tạo thành từ phương pháp sol gel dễ bị rạn nứt trong quá trình sấy, quá trình tạo màng cũng bị hao hụt nhiều.
• Các ứng dụng của màng chế tạo bằng phương pháp sol – gel
- Tạo màng bảo vệ và màng có tính chất quang học. - Tạo màng chống phản xạ.
- Bộ nhớ quang (optical memory) - Màng đa lớp tạo vi điện tử. - Tạo kính giao thoa.