Có nhiều phương pháp tạo màng như: nhúng, quay, phủ lăn tròn, phun phủ, phủ
hóa học… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng và màng được tạo ra từ những phương pháp khác nhau thì cũng có những tính chất khác nhau.
Ưu điểm trước hết của phương pháp phủ màng ướt là trang thiết bị hết sức đơn giản và rẻ tiền, nó không đòi hỏi các thiết bị phức tạp như bơm chân không trong phương pháp chân không, hay bộ phận tạo plasma trong phương pháp sputtering… Ưu
điểm kếđến là phương pháp phủ màng ướt có thể áp dụng trên nhiều loại vật liệu khác nhau từ không trong suốt đến trong suốt và có thể phủ trên nhiều loại đế khác nhau. Một ưu điểm quan trọng khác của phương pháp phủ màng ướt là có thể tạo ra lớp màng có những tính chất hết sức đặc biệt kết hợp với một giá cả phải chăng. Một số
tính chất này chính là khả năng tự làm sạch của vật liệu, lớp phủ dẫn điện, lớp phủđổi màu khi được chiếu sáng... Hơn nữa, trong phương pháp phủ màng ướt, cấu trúc phân tử hình thành trong quá trình phản ứng hoá học sẽđược giữ nguyên trên bề mặt đế hay sau đó sẽ phát triển thành những cấu trúc phân tử mong muốn khi xử lý nhiệt hoặc khi chiếu sáng bằng tia tử ngoại hay tia hồng ngoại.
Chúng ta sẽ xem xét một vài phương pháp tạo màng đơn giản:
1.3.1 Phương pháp phủ nhúng – Dip coating
Công nghệ phủ nhúng là phương pháp mà đế nền được nhúng hoàn toàn vào dung dịch phủ và sau đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ
thấp và áp suất cốđịnh.
Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo màng, mật độ phần tử rắn và độ
nhớt của dung dịch.
Độ dày màng có thểđược tính bằng phương trình Landau-Levich :
(1.32) Trong đó : h - độ dày màng phủ. η - độ nhớt chất lỏng. v - vận tốc rút theo phương thẳng đứng. ρ - mật độ chất. g - trọng lực. γLV - sức căng bề mặt.
Hình 1.22. Hình ảnh dung dịch di chuyển khi kéo đế.
Quá trình tạo màng bằng phương pháp nhúng được thực hiện theo những bước sau: - Đế nền được nhúng trong dung dịch và bắt đầu kéo màng.
- Dung dịch bám vào đế và được kéo lên với vận tốc thích hợp. Lớp bên trong di chuyển cùng với đế và lớp dung dịch bên ngoài có xu hướng trôi xuống bình dung dịch.
- Tách dung dịch dư và cho bay hơi dung môi hình thành lớp màng.
Hình 1.23: Phương pháp phủ nhúng.
Nếu dung dịch sử dụng để phủ là các dung dịch dạng sol-gel như alkoxide và tiền thuỷ phân thì việc điều chỉnh áp suất là rất cần thiết. Áp suất sẽảnh hưởng đến sự bay hơi của dung dịch và do đó ảnh hưởng đến trạng thái ổn định của các phân tử khi dung dịch bay hơi, dẫn đến hình thành lớp phim trong suốt trong quá trình gel hoá do kích thước hạt trong hệ sol rất nhỏ (kích thước ở khoảng nano).
Việc điều chỉnh độ dày lớp phủ là rất quan trọng để có được lớp màng mỏng có các tính chất quang học thích hợp, và có thể thấy được ở phương trình Landau-levich với
độ chính xác cao. Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu điều chỉnh độ dày lớp phủ
mặt dung dịch phủ. Độ dày lớp phủ có thểđược tính nhờ góc nhúng và khác nhau về độ dày giữa đỉnh trên và đáy dưới của đế phủ cũng phụ thuộc vào góc nhúng.
Hình 1.24: Phương pháp phủ nhúng với góc nghiêng.
Phương pháp nhúng cũng có thể được sử dụng để phủ màng mỏng lên các đế có mặt cong như phủ lên loại kính mắt. Đối với các đế có hình dạng trụ như các loại chai lọ, các loại sợi cáp quang … có thể phủ bằng kĩ thuật vừa xoay đế vừa kéo đế ra khỏi dung dịch.
Hình 1.25: Phủ nhúng chai, lọ kết hợp với vận tốc quay.
1.3.2 Phương pháp phun phủ - Spray coating
Kĩ thuật phun được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sơn phủ. Kĩ thuật phun phủ
rất khả thi khi tạo một lớp màng mỏng lên các tấm thuỷ tinh rộng lớn, có hình dạng phức tạp như đèn, hay các vật chứa bằng thuỷ tinh… Tuy nhiên phương pháp này mang khuyết điểm là khó tạo ra một lớp phủ có tính chất quang học tốt (độ dày sai lệch không quá 5%) trên một diện tích bề mặt lớn. Khi sử dụng thiết bị phun tự động thẳng (loại HGS-Venjakop) kết kợp với chế độ phun HVLP (dung tích cao và áp suất thấp) để phun phủ lên một tấm thuỷ tinh phẳng (0,5m x 0,5 m) thì có thể tạo được lớp phủ có độ dày trong khoảng 100-220nm với độ dày chính xác khoảng 5-10%. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp phun phủ là không bị lãng phí nguyên vật liệu như các phương pháp khác.
1.3.3. Phương pháp chảy – Flow coating
Đây là kĩ thuật rót chất lỏng cần phủ lên đế sau đó để cho dung dịch chảy trên đế để tạo lớp màng mỏng. Sơđồ phủ:
Hình 1.26: Phương pháp chảy.
Độ dày lớp phủ sẽ phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của chất lỏng phủ và tốc độ bay hơi dung môi. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo lớp phủ trên các tấm đế không nhất thiết phải phẳng. Ngoài ra người ta có thể kết hợp thêm kĩ thuật quay tấm đế sau khi phủ chất lỏng để tạo lớp phủđồng nhất hơn. Nếu không sử dụng kĩ thuật quay thì độ dày lớp phủ sẽ tăng từđỉnh đến phần đáy của tấm đế.
1.3.4. Phương pháp phủ quay – Spin coating
Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém. Dung dịch được
đưa lên một đế nền đã gắn sẵn trên một trục quay ly tâm và tiến hành quay để tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư. Màng được tạo thành khá đồng nhất và có độ
dày tương đối mỏng.
Hình 1.27: Phương pháp phủ quay (spin coating).
Các bước cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay gồm:
• Bước 1: Nhỏ dung dịch phủ lên trung tâm bề mặt đế nền,
• Bước 2: Bắt đầu quay,
Hình 1.28: Mô hình cơ bản tạo màng bằngphương pháp phủ quay.
Trong khi quay chất lỏng loang chảy nhanh do tác dụng của lực ly tâm và khi kết thúc màng đã được tán mỏng, tiếp tục cho bay hơi để màng kết chặt hơn. Vì lực li tâm có xu hướng kéo màng ra bên ngoài, cân bằng lực nhớt lại có xu hướng kéo màng vào trong nên màng tạo ra có độđồng đều tương đối cao.
Độ dày lớp phủ khi sử dụng phương pháp spin khoảng từ vài trăm nanomet cho
đến 10 micromet. Thậm chí với một tấm đế không phẳng thì lớp phủ cũng sẽ rất đồng
đều. Chất lượng của lớp phủ sẽ phụ thuộc vào các thông số lưu biến của chất lỏng phủ. Một thông số quan trọng là hằng số Reynold của không khí xung quanh. Nếu tốc độ
quay nằm trong một khoảng nào đó thì sự ma sát của không khí sẽ làm tăng hằng số
Reynold, ảnh hưởng đến chất lượng quang của màng.
Độ dày của lớp phủ cuối cùng sẽ phụ thuộc vào các thông số của vật liệu như vận tốc góc, độ nhớt và vận tốc bay hơi của dung môi từ công thức của Meyerhofer:
(1.33) Trong đó : h - độ dày lớp phủ.
ρA - khối lượng dung môi bay hơi trên một đơn vị thể tích. ρAo - giá trị ban đầu của ρA.
η - độ nhớt của dung dịch phủ. m - tốc độ bay hơi của dung môi. ω - vận tốc góc.
Ngoài ra còn một số phương pháp phủ khác như phương pháp in lụa (Printing technique), phương pháp phủ cuốn (Roll coating), phương pháp phủ capillary (Capillary coating) nhưng chúng không phổ biến cũng như trang thiết bị rất phức tạp.
Quy trình phủ màng theo phương pháp sol-gel thông thường bao gồm 4 bước như sau
- Hệ keo của các hạt rắn mong muốn được phân tán vào pha lỏng để tạo nên hệ
sol.
- Sự lắng đọng dung dịch sol lên đế tạo nên lớp phủ trên đế bằng các phương pháp phun phủ, nhúng phủ hoặc quay phủ.
- Các hạt rắn trong hệ sol được polymer hóa thông qua sự loại bỏ các thành phần tạo ổn định tạo nên hệ gel ở trạng thái mạng lưới không gian ổn định.
- Xử lý nhiệt sau cùng để thủy phân các thành phần hữu cơ hay vô cơ còn lại tạo nên lớp phủ dạng vô định hình hoặc dạng tinh thể.
• Ưu điểm - Có thể tạo lớp phủ có độ bám dính rất tốt giữa nền kim loại và lớp phủ trên cùng. - Có thể phủ tạo màng dày để tạo đặc tính chống ăn mòn trong các lớp phủ bảo vệ. - Có thể dễ dàng tạo hình cho vật liệu để tạo ra các dạng hình học phức tạp khi ở
trong trạng thái gel.
- Có thể tạo các sản phẩm có độ tinh khiết cao do các tiền chất hữu cơ kim loại của oxide ceramic mong muốn có thể được trộn lẫn, hoặc hòa tan trong dung môi đặc biệt và thủy phân để tạo hệ sol và tiếp sau là hệ gel. Thành phần có đặc tính dễ kiểm soát cao.
- Nhiệt độ thiêu kết thấp, thông thường trong khoảng 200 – 6000C.
- Là phương pháp đơn giản, kinh tế và hiệu quả trong việc tạo nên các lớp phủ có chất lượng cao.
• Hạn chế
- Chưa đạt đến khả năng chế tạo ở mức công nghiệp một cách trọn ven do một số
hạn chế: lực liên kết chưa đủ mạnh, khả năng chống tróc thấp, độ thẩm thấu cao, khó kiểm soát các lỗ xốp tạo thành. Sự giam giữ các dung môi hữu cơ trong hệ gel đối với các màng phủ dày thường gây ra những hư hỏng cho màng trong suốt quá trình xử lý nhiệt. Phương pháp sol gel hiên tại phụ thuộc lớn vào tính chất của lớp đế nền, và sự
không tương thích vềđộ giãn nở nhiệt tạo nên sự giới hạn trong việc ứng dụng rộng rãi phương pháp sol gel.