CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.4.2. Phổ XRD của màng chụp trên các đế thủy tinh và đế gạch men
Hình 3.13: Phổ XRD của màng TiO2-SiO2 15% trên đế thủy tinh.
Màng được phủ trên lam kính thủy tinh bằng phương pháp phủ quay trong phòng sạch của PTN Công nghệ Nano. Do dung dịch sol có độ nhớt không được cao, và dung dịch khá loãng cho nên màng tạo thành có độ dày khá thấp. Mặc dù quá trình phủ màng được lặp lại 4 lần nhưng độ dày của màng vẫn rất thấp. Chúng tôi đã thử
kiểm tra độ dày của màng qua thiết bị đo bề dày theo phương pháp quang FilmTek 3000 và thu được kết quả là 129nm.
Kết quả XRD ở hình 3.13 cho thấy cấu trúc của màng là vô định hình. Điều này có thể giải thích do lớp màng được phủ quá mỏng (dưới 150nm), lượng vật chất trên bề mặt lam kính rất ít do đó các chùm tia X đến phản xạ trên các mặt tinh thể cũng rất ít. Hơn nữa do bản chất đế thuỷ tinh có cấu trúc vô định hình nên nếu lớp màng phủ
quá mỏng thì màng mới chỉ hình thành lớp vô định hình và lớp trung gian mà chưa thể
hình thành được lớp có cấu trúc tinh thể.
Hình 3.14 dưới đây thể hiện phổ XRD của màng được phủ bằng phương pháp phun phủ trên gạch men. Rút kinh nghiệm từ kết quả thu được trên đế thủy tinh, chúng tôi đã thực hiện quá trình phủ với dung dịch sol có nồng độđặc hơn, và quá trình phun
được lặp lại 03 lần. Với số lần phủ màng lớn hơn thì màng có phẩm chất không đẹp và bằng phẳng, dễ tạo thành các cụm hạt trên bề mặt. Do đó chúng tôi chỉ dừng lại ở số
lần phun phủ là 03 lần.
Hình 3.14. thể hiện phổ XRD của màng TiO2-SiO2 (15%) được phủ trên gạch bằng phương pháp phun, màng được phun 3 lần và nung ở nhiệt độ 10000C trong thời gian là 1 giờ. Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc tinh thể anatase có cường độ không cao,
điều này có thểđược lý giải do màng tạo trên đế ceramic chỉ là một lớp không đủ dày nên lượng vật chất trên đó rất ít. Do vậy, cũng có rất ít các mặt tinh thể của TiO2 có tương tác với chùm tia X chiếu đến, vì thế số xung tạo nên từ các va chạm này rất ít dẫn
đến cường độ các đỉnh đặc trưng bé. Nhưng phổ XRD của hình 3.14 đã chứng tỏ rằng màng TiO2 tạo được trên đế ceramic trong điều kiện trên có cấu trúc tinh thể của pha anatase.
3.1.5. Phân tích nhiệt DTA với các loại mẫu bột chế tạo được
Ở phần trên chúng tôi đã khảo sát được sự hình thành các pha tinh thể anatase hay rutile của TiO2 ở những nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên phép phân tích từ các thông tin của nhiễu xạ tia X không thể cho ta những thông tin chính xác về nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển pha của tinh thể hình thành. Vì vậy để xác định rõ các nhiệt độ chuyển
Hình 3.14: Phổ XRD của màng TiO2-SiO2(15%) phủ trên gạch được nung ở nhiệt độ
pha tinh thể chúng tôi đã tiến hành xác định DTA của các mẫu bột TiO2-SiO2 5%, TiO2-SiO2 10%, TiO2-SiO2 15% như các kết quả thể hiện dưới đây.
Hình 3.15: Giản đồDTA/TG của mẫu TiO2-SiO2 5%.
Qua giản đồ DTA/TG ở Hình 3.11 ta thấy tổng khối lượng mất đi của hỗn hợp bột TiO2-SiO2 khi gia tăng nhiệt độ đến 12000C là 30.25% so với khối lượng ban đầu và chủ yếu xảy ra ở nhiệt độ dưới 6000C. Quá trình giảm khối lượng này có thể chia làm 5 giai đoạn chính như trên đường màu xanh của Hình 3.11 thể hiện. Đường cong DTA của Hình 3.11 cho thấy có nhiều hiệu ứng nhiệt xảy ra trong qua trình gia tăng nhiệt độ đến 12000 C. Hai đỉnh phát nhiệt tại 1000C và thu nhiệt tại khoảng 1730C có đi kèm theo với sự mất mát khối lượng lớn như thể hiện trên đường cong TG, do đó có thể
chúng xuất hiện do sự giải phóng của các phân tử H2O hấp phụ và hợp chất hữu cơ còn lại trong mẫu. Các đỉnh phát nhiệt trong khoảng nhiệt độ 4000 – 7000 C trên đường cong DTA có thể do sự chuyển pha sang pha tinh thể anatase của TiO2, những đỉnh này cho phép ta nhận xét tại khoảng 4000C pha anatase bắt đầu hình thành, nhưng mãi cho
đến khoảng nhiệt độ 7000C quá trình chuyển pha anatase mới hoàn toàn kết thúc. Các
đỉnh thu và phát nhiệt yếu ở vị trí 311.50C và 329.80C có thể do sự phân hủy của các nhóm peroxo (O=O) trong phân tử các hợp chất hữu cơ [11]. Đỉnh phát nhiệt rộng ở vị
trí cực đại 1022.40C có thể do sự chuyển từ pha tinh thể anatase sang rutile của TiO2, qua đỉnh rộng tại vị trí này ta có thể thấy quá trình chuyển pha sang rutile chỉ bắt đầu ở
nhiệt độ lớn hơn 7000C và kết thúc hoàn toàn trong khoảng 12000C.
Tương tự như Hình 3.11, Hình 3.12 và Hình 3.13. cũng cho thấy sự mất mát tổng khối lượng của mẫu xảy ra mạnh ở nhiệt độ dưới 6000C. Trên đường cong DTA cũng cho thấy các đỉnh do các quá trình nhiệt xảy ra trong quá trình nung mẫu đến nhiệt độ
12000C. Trên các đường cong DTA này cũng thể hiện 03 vùng hiệu ứng nhiệt chính lien quan đến sự giải phóng các phân tử nước hấp thu và chuyển pha sang trạng thái tinh thể anatase và rutile của TiO2.
Hình 3.16: Giản đồDTA/TG của mẫu TiO2-SiO2 10%.
Hình 3.17: Giản đồ DTA/TG của mẫu TiO2-SiO2 15%.
3.2. KHẢO SÁT HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MÀNG
3.2.1. Khảo sát sựảnh hưởng của lượng chất độn PEG lên tính chất bề mặt của
màng
Các dung dịch sol được ủổn định trong hai tuần sau đó được phủ quay (tốc độ 1500 rpm, thời gian quay là 20 giây) để tạo màng trên đế. Màng tạo thành sau đó được ủ
nhiệt ở 10000C trong 1 giờ và được xác định hình thái bề mặt qua hiển vi lực nguyên tử
Để xác định chính xác độ gồ ghề bề mặt của màng, chúng tôi đã chụp ảnh AFM trên hai mẫu được tạo ra từ một dung dịch sol, mỗi một mẫu lại được quét ở 4 diện tích quét khác nhau. Kết quả cụ thể của các giá trị RMS được thể hiện ở bảng 3.8 dưới đây.
Từ hình 3.18 ta nhận thấy khi có mặt PEG màng dường nhu mịn màng hơn, giá trị độ gồ ghề RMS thấp hơn so với khi không có PEG. Hơn nữa khi hàm lượng PEG tăng, các hạt tạo thành trên màng cũng đồng đều hơn và có kích thước nhỏ hơn khi không có sự hiện diện của PEG. Kích thước các hạt sắp xếp trên bề mặt màng nhỏ hơn đồng nghĩa với diện tích bề mặt của màng cũng gia tăng, khi đó các electron và lỗ trống tạo ra trên bề mặt màng tiếp xúc nhiều hơn với các phân tử chất hữu cơ, do đó khả năng quang xúc tác cũng có thể sẽ tốt hơn. Điều này có thể được giải thích do khi có mặt PEG, PEG sẽ tạo cầu nối hydro với nhóm hydroxyl –OH của SiO2 và TiO2. Do đó có tác dụng tách pha giữa TiO2 và SiO2, ngăn cản sự kết tụ giữa các hạt với nhau tạo thành những hạt lớn, có độ gồ ghề cao. Điều này cũng hợp lý với kết quả FTIR thể hiện ở
cường độđỉnh hấp thu của liên kết Si-O-Si, Ti-O-Ti tăng mạnh (xem hình 3.1).
Độ gồ ghề bề mặt RMS = 1,00594; Độ gồ ghề bề mặt trung bình: RMStb = 1,1918. (a) Ảnh AFM 2D(trái), 3D (phải) của mẫu không có PEG.
Độ gồ ghề bề mặt RMS = 0,71542; Độ gồ ghề bề mặt trung bình: RMStb = 0,76909. (b) Ảnh AFM 2D(trái), 3D (phải) của mẫu có 0,1g PEG.
Độ gồ ghề bề mặt RMS = 0,97077; Độ gồ ghề bề mặt trung bình: RMStb = 0,90882. (c) Ảnh AFM 2D(trái), 3D (phải) của mẫu có 0,2g PEG.
Độ gồ ghề bề mặt RMS = 0,84961; Độ gồ ghề bề mặt trung bình: RMStb = 0,77963. (d) Ảnh AFM 2D(trái), 3D (phải) của mẫu có 0,4g PEG.
Độ gồ ghề bề mặt RMS = 0,88520; Độ gồ ghề bề mặt trung bình: RMStb = 0,89139. (e) Ảnh AFM 2D(trái), 3D (phải) của mẫu có 0,6g PEG.
Bảng 3.8: Các giá trị độ gồ ghề bề mặt RMS của các màng với lượng PEG khác nhau.
Tên mẫu Diệquét n tích ĐộRMS gồ ghề Độbình RMS gồ ghề trung
tb Sai số 1,00594 1 * 1 µm 1,12333 1,16266 2 * 2 µm 1.58949 5 * 5 µm 1.52748 0.87909 Không có PEG 0,5 * 0,5 µm 1,05456 1,19179 0.32 0,80253 1 * 1 µm 0,71542 0,80062 2 * 2 µm 0,70614 0.92325 5 * 5 µm 0.69467 0.1g PEG 0,5 * 0,5 µm 0,74100 0,76909 0,11429 0,97077 1 * 1 µm 0,91096 0,97808 2 * 2 µm 0,81393 0,78511 5 * 5 µm 1,00426 0,92106 0,2 PEG 0,5 * 0,5 µm 0,88636 0,90881 0.10 0,68811 1 * 1 µm 084961 0,59303 2 * 2 µm 1,11493 5 * 5 µm 0,57122 0,72501 0,4 PEG 0,5 * 0,5 µm 0,91522 0.77963 0.27 1 * 1 µm 0,88520 1,05633 0,6 PEG 2 * 2 µm 0,78588 0,89139 0.13
0,80854 5 * 5 µm 0,82435 1,0598 0,5 * 0,5 µm 0,81968
Từ các kết quả ảnh AFM bề mặt màng và giá trị độ gồ ghề bề mặt xác định được, chúng tôi đã chọn hệ sol với hàm lượng PEG là 0,4g để khảo sát các tính chất của màng tạo thành. Do hệ sol với hàm lượng GEG là 0,4 g cho màng có độ gồ ghề thấp, hơn nữa cá hạt tinh thể sắp xếp trên màng có kích thước nhỏ và đều đặn hơn.
3.2.2. Ảnh chụp bề mặt màng trên lam kính
Hình 3.19: Ảnh SEM của màng TiO2-SiO2 15% trên lam kính thủy tinh.
Hình 3.19 là ảnh SEM của bề mặt màng phủ lên đế thuỷ tinh từ hệ sol TiO2-SiO2
15% với lượng PEG là 0,4g; màng tạo thành được ủ ở 500o trong 2 giờ. Ảnh được chụp ở độ phóng đại 18000 lần không cho thấy được sự sắp xếp của các hạt nano trên bề mặt màng. Tuy nhiên trên bề mặt màng thấy sự xuất hiện của các đốm trắng lớn có kích thước và hình dạng khác nhau. Nguyên nhân của sự xuất hiện các hạt này là do bụi bẩn bị dính lên màng hoặc có khả năng khi quay li tâm, dung dịch sol văng ra bị đập vào thành máy và bắn trở lại bề mặt màng, cũng có thể do các hạt rắn li ti khi được
RMS = 0,72501 nm
Hình 3.20:Ảnh AFM của màng phủ từ hệ sol TiO2-SiO2(15%) với 0.4g PEG; ảnh 2D(trái), ảnh 3D (phải).
Hình 3.20 ở trên là ảnh chụp AFM của một mẫu lam kính được phủ quay từ dung dịch sol TiO2-SiO2 (15%) – PEG 0.4g và ủ nhiệt ở 5000C trong 2h. Kết quả cho thấy bề mặt màng khá bàng phẳng với độ gồ ghề bề mặt Rms = 0.72501 nm. Điểm cao nhất trên bề mặt màng là 3.69693 nm. Độ cao trung bình của các điểm trên bề mặt màng là 1.82332 nm. Giá trị độ gồ ghề bề mặt này rất có ý nghĩa đối với các lớp màng mang
đặc tính tự làm sạch, vì khi bề mặt màng càng gồ ghề thì các chất bẫn càng dễ mắc và kẹt vào các vị trí gồ ghềđó, và do đó rất khó để nước cuốn đi.
Hình 3.21: Một mẫu gạch men được phủ màng TiO2-SiO2 15% theo phương pháp phun phủ.
Hình 3.16. thể hiện sự khác nhau giữa hai vùng có phủ màng và không phủ
màng, vùng rộng hơn phía tay trái là vùng có phủ màng, vùng còn lại nằm bên tay phải là vùng không được phủ màng. Về mặt cảm quan, màng tạo được trên gạch men từ
phương pháp phun phủ của chúng tôi khá nhẵn bóng, độ bám dính chắc và hầu như
không tách biệt so với lớp men thủy tinh bên dưới của gạch. Mặc dù màng tạo thành trên gạch làm cho vùng được phủ sậm màu hơn so với vùng không được phủ, nhưng lớp màng phủ này vẫn đảm bảo được độ trong suốt đồng nhất và hoàn toàn không che lấp những chi tiết hoa văn đã có sẵn trên gạch.
Hình 3.22 thể hiện ảnh của màng phủ trên gach được chụp từ máy SEM hiệu JEOL tại PTN CN Nano TP.HCM, từ ảnh trên ta nhận thấy màng được tạo thành trên gạch cũng không đồng đều và tạo thành từng đám vật liệu trên bề mặt gạch. Lý do của sự tạo thành từng cụm nhỏ có thể là do đầu phun của máy phun không đủ bé để tán dung dịch thành từng hạt nhỏ do đó dung dịch khi phun lên bề mặt sẽ tạo thành từng hạt lớn và khi dung môi từ dung dịch sol bốc hơi đi tạo thành những cụm vật liệu không đồng đều trên bề mặt màng.
Hình 3.22:Ảnh SEM của màng TiO2-SiO2 (15%SiO2) được phủ trên đế ceramic bằng phương pháp phun.
¾ Ảnh AFM của màng phủ trên gạch
RMS = 1,30806nm; độ cao nhất trên bề mặt màng là: 5,78459nm; độ cao trung bình: 2,99129nm.
(a) Màng TiO2-SiO2(!5%) PEG 0.4g (nung ở 10000C, trong 1h) phủ trên nền gạch men với lớp men sống chưa được nung nhiệt từ trước.
RMS = 3,52833 nm; độ cao nhất trên bề mặt màng là: 15,3801nm; độ cao trung bình: 7,64597nm.
(b) Màng TiO2-SiO2(!5%) PEG 0.4g (nung ở 10000C, trong 1h) phủ trên nền gạch men với lớp men thủy tinh đã được nung nhiệt từ trước.
RMS = 0,42367 nm; độ cao nhất trên bề mặt màng là: 2,01057nm; độ cao trung bình: 1,03226nm.
(c) Bề mặt gạch khi chưa được nung ở nhiệt độ cao để chuyển sang pha thủy tinh.
Ảnh chụp AFM cho thấy màng được phủ trên men gạch khi chưa trải qua quá trình nung có độ gồ ghề thấp hơn so với gạch có lớp men đã qua nung, nhưng lại có độ gồ
ghề bề mặt cao hơn so với lớp men gạch chưa qua nung ban đầu tuy nhiên độ chênh lệch này cũng rất nhỏ. Lớp men nano TiO2-SiO2 phủ trên lớp men gạch chưa qua quá trình nung từ trước có độ đồng đều của các hạt rắn sắp xếp trên bề mặt, và kích thước của các hạt rắn nhỏ hơn và tốt hơn cả.
3.3. Khảo sát các tính chất của màng
3.3.1. Tính chất siêu ưa nước, chống đọng sương của màng trên đế thủy tinh
Để kích thích hoạt tính của màng TiO2-SiO2được tạo thành trên đế thủy tinh chúng tôi dùng đèn UV Mitsubishi/Osram FL20S.BL-360 với công suất 20W, bước sóng chính 360nm chiếu lên mẫu màng trong 2 giờ sau đó dùng hơi nước nóng và nước lạnh
để khảo sát định tính khả năng chống tạo sương của màng.
Trên Hình 3.24, tấm lam bên trái đã được phủ hệ sol TiO2-SiO215%, tấm lam bên phải chưa được phủ. Sau khi chiếu UV 2 giờ, 2 tấm lam được đặt vào môi trường không khí lạnh. Tấm lam bên phải không có lớp phủ nên bị sương bám vào rất nhiều làm kính bị mờ, không thểđọc rõ chữ; trong khi tấm lam bên trái có lớp màng manh tính chất ưa nước hơn nên ít bị hiện tượng đọng sương và vẫn đọc được rõ chữ.
Hình 3.24: Khả năng chống tạo sương của màng phủ từ hệ sol TiO2-SiO2 15% (trái) so với kiếng chưa phủ (phải).
Hình 3.25 dưới đây là ảnh chụp các mẫu lam kính được phun hơi nước nóng để
nghiên cứu khả năng chống tạo sương của màng. Chúng tôi nhận thấy mẫu lam đối chứng không có phủ màng (phải) xuất hiện những giọt nước nhỏ li ti đọng lại trên kính làm cho hình ảnh bị biến dạng, nhoè đi, không đọc rõ chữ; trong khi mẫu lam kính số đã được phủ màng (trái) thì không bị mờ, không bị nhoè đi, chỉ có một lớp nước mỏng trải đều trên mặt kính màng vẫn trong suốt và những chữ từ bài báo bên dưới vẫn được
Hình 3.25: Khả năng chống tạo sương của màng khi được phun hơi nóng mẫu có phủ màng TiO2-SiO2 (trái), mẫu kính đối chứng(phải).
Khả năng chống tạo sương của màng được giải thích dựa trên góc tiếp xúc của nước đối với màng. Góc tiếp xúc càng nhỏ, bề mặt vật liệu càng thể hiện tính ưa nước. Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt có tính siêu ưa nước, nước sẽ bị phân tán tạo thành 1 lớp màng nước mỏng trên bề mặt mà không tạo thành những giọt riêng rẽ nhưđối với bề
mặt có tính kỵ nước.
Hình 3.26 thể hiện hình ảnh các giọt nước khi được nhỏ lên các miếng lam kính thủy tinh. Miếng lam kính số 1 là mẫu không được phủ màng nhưng vẫn được chiếu