8. Bố cục của luận án
3.1.2. Khảo sát hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu hạt nano ô-xít sắt
sắt
a. Hình thái vật liệu nano ô-xít sắt
Hình thái của các nhóm vật liệu ô-xít sắt Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 chế tạo từ cùng tiền chất được quan sát thấy trong Hình 3.6. Hình 3.6a cho thấy sản phẩm đã được tổng hợp từ phương pháp đồng kết tủa có dạng hạt, kích thước trung bình khoảng 40 nm. Hạt nano thu được khi thực hiện phản ứng trong môi trường nước và không sử dụng chất hoạt động bề mặt nhưng các hạt vẫn thể hiện sự tách rời nhau và đồng đều. Mặc dù theo một công bốkhi điều chỉnh pH của phản ứng lên sẽ làm cho các hạt phát triển nhanh hơn, dẫn đến sự tích tụ của hạt trở nên nghiêm trọng và làm biến dạng hình thái hạt [144]. Trong Hình 3.6b cho thấy các hạt nano γ-Fe2O3 có kích thước và bề mặt không biến đổi nhiều so với mẫu Fe3O4, tuy nhiên do các hạt kết đám lại với nhau nên các lỗ rỗng có kích thước lớn hơn so với mẫu gốc, đặc điểm này có thểlàm tăng độđáp ứng của cảm biến khí vì các lỗ rỗng lớn này giúp các phần tử dễ khuếch tán vào sâu hơn, tăng tương tác với vật liệu nhạy khí hơn. Trong khi đó, đối với mẫu Fe3O4được nung ở 600 oC để tạo thành α-Fe2O3 có sự biến đổi mạnh về mặt hình thái, có thể dễ dàng quan sát trong Hình 3.6c. Các hạt nano Fe3O4 khi bị nung ở nhiệt độ cao (600 oC) sẽcó xu hướng phát triển thành các hạt to hơn (khoảng 70 nm), bề mặt của các hạt nano α-Fe2O3 nhẵn hơn so với mẫu gốc. Trong một nghiên cứu về cảm biến khí đã chỉ ra sự biến đổi này sẽ có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất nhạy khí của cảm biến α-Fe2O3 [145].
Hình thái của nhóm vật liệu nano γ-Fe2O3đã chế tạo từ các tiền chất khác nhau cũng được so sánh thông qua các ảnh SEM, hình ảnh cụ thểđược thể hiện trong Hình 3.7. Cả ba mẫu đều có dạng hạt cầu, đồng nhất, đường kính các hạt khoảng 50 nm. Như vậy, sử dụng phản ứng kết tủa hóa học và nung kết tủa có thể tổng hợp được thành công các hạt γ-Fe2O3 kích thước nano. Các cảm biến Q2, Q3 và QP200 được quan sát trong Hình 3.7 đã được bao phủ toàn bộ bởi các vật liệu γ-Fe2O3 với màu sắc tương đồng. Như vậy, nhiệt độ nung có thể làm biến dạng và tăngkích thước hạt nano ô-xít sắt, nhưng tỷ lệ ion [Fe2+] và [Fe3+] trong muối tiền chất ít ảnh hưởng đến hình thái và kích thước các hạt nano ô-xít γ-Fe2O3.
62
Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano (a) Fe3O4; (b)γ-Fe2O3và (c) α-Fe2O3 chế tạo từ
63
Hình 3.7: Ảnh SEM của hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau và phủtrên điện cực của cảm biến: (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200
64
b. Diện tích bề mặt và phân bốkích thước lỗ rỗng
Trong lĩnh vực cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng hoạt động dựa trên nguyên lý hấp phụ vật lý sẽ bị ảnh hưởng bởi một số các yếu tố: diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ rỗng. Do đó, phép đo diện tích bề mặt BET và phân bố kích thước lỗ rỗng được thực hiện. Hình 3.8 mô tảđường cong hấp thụ - giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của các mẫu ở nhiệt độ 300 K. Theo phân loại của IUPAC thì các đường cong hấp phụ - giải hấp của các các ô-xít sắt Fe3O4, γ-Fe2O3
(chế tạo từ các tiền chất khác nhau) và α-Fe2O3 có thểđược coi như các đường hấp phụ loại IV. Các kết quả về diện tích bề mặt, kích thước lỗ rỗng và thể tích lỗ rỗng của các mẫu hạt nano ô-xít sắt được trình bày trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Thông số BET của hạt nano ô-xít sắt
Vật liệu Fe3O4 α-Fe2O3 γ-Fe2O3 (QP200) γ-Fe2O3 (Q2) γ-Fe2O3 (Q3) SBET (m2/g) 83,85 14,34 38,43 28,13 137,99 Dlỗ rỗng (nm) 29 74 50 55 15 Vlỗ rỗng (cm3/g) 0,33 0,25 0,37 0,24 0,50
Bên cạnh đó, kết quảđo trong Hình 3.8a cho thấy các hạt nano Fe3O4 có phân bố kích thước hẹp và nhỏ xung quanh 29 nm, diện tích bề mặt riêng BET là 83,85 m2/g chỉ ra các vật liệu nano 0D thường có diện tích bề mặt rất lớn. Khi nung các hạt nano Fe3O4 trong không khí làm các hạt kết đám và tăng kích thước như quan sát thấy trong các kết quả ảnh SEM (Hình 3.6) tạo ra các khối gồ ghề xắp xếp không có trật tự. Do đó, diện tích bề mặt bị giảm đi khi tăng nhiệt độ nung, còn 38,43 m2/g và 14,34 m2/g đối với γ-Fe2O3 và α-Fe2O3. Ngược lại, phân bốkích thước lỗ rỗng tăng lên khi tăng nhiệt độ nung mẫu, đỉnh phân bố của γ-Fe2O3 là 50 nm (Hình 3.8c), trong khi phân bố rộng hơn và đạt đỉnh ở 74 nm được quan sát thấy ở mẫu α-Fe2O3 trong Hình 3.8b. Mặc dù kích thước lỗ rỗng tăng khi tăng nhiệt độ nung nhưng thể tích lỗ rỗng lại không thay đổi theo quy luật giống như vậy. Thế tích lỗ rỗng lớn nhất được ghi nhận là 0,37 cm3/g của γ-Fe2O3, tiếp theo là 0,33 cm3/g của Fe3O4 và nhỏ nhất là 0,25 cm3/g của α-Fe2O3. Hình 3.8c, d, e mô tả và so sánh các đường đẳng nhiệt hấp phụ -
65
Hình 3.8: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bốkích thước lỗ rỗng của hạt nano (a) Fe3O4, (b) α-Fe2O3, (c) γ-Fe2O3 (QP200), (d)γ-Fe2O3 (Q2) và (e)
66
giải hấp phụ và phân bốkích thước lỗ rỗng của các mẫu hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe2+] tương ứng với Q2 (Hình 3.8d), chứa hỗn hợp [Fe2+]&[Fe3+] tương ứng với QP200 (Hình 3.8c), và ion [Fe3+] tương ứng với Q3 (Hình 3.8e). Diện tích bề mặt riêng của Q2, QP200 và Q3 lần lượt 28,13; 38,43 và 137,99 m2/g. Hơn nữa, thể tích lỗ giống của vật liệu phủ trên cảm biến Q3 là lớn nhất (0,50 cm3/g), tiếp theo là QP200 (0,37 cm3/g) và Q2 (0,24 cm3/g). Như vậy, khi tăng nồng độ các ion [Fe3+] sẽ làm tăng diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng của các hạt nano γ-Fe2O3. Ngược lại, đỉnh phân bốkích thước lỗ rỗng được biểu diễn trong các Hình bổ sung trong 3.8c-e của mẫu Q2 là 55 nm, QP200 hình thành từ hỗn hợp [Fe2+]&[Fe3+] có đỉnh phân bốở 50 nm và đặc biệt Q3 được tạo thành từ ion [Fe3+] có phân bốkích thước rất hẹp và đỉnh phân bố bị giảm mạnh so với hai mẫu còn lại (15 nm), phân bố này giảm dần khi tăng nồng độ ion [Fe3+]. Kết quả phân tích trong Hình 3.8 và Bảng 3.2 có thể thấy Q3 chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe3+] có diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng lớn với độ xốp cao. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu Fe3O4 sẽlàm tăng kích thước lỗ rỗng, nhưng giảm diện tích bề mặt riêng. Trong khi đối với cùng quy trình chế tạo γ-Fe2O3, tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất sẽ làm tăng diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng, nhưng làm giảm phân bốkích thước lỗ rỗng.
c. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR
Phổ FT-IR được sử dụng để khảo sát sự xuất hiện của các nhóm liên kết trên bề mặt của các vật liệu chế tạo được. Hình 3.9 biểu diễn dao động của các liên kết đặc trưng đối với các ô-xít sắt khi hấp thụnăng lượng phổ hồng ngoại trong dải bước sóng từ 400 – 4000 cm-1. Các dao động tại vịtrí bước sóng 3400 và 1626 cm-1tương ứng với các dao động đặc trưng của liên kết O-H hoặc các phần tửhơi nước bám trên bề mặt mẫu [146], [147], [148], dao động đặc trưng đối với liên kết Fe-O-H của pha FeOOH không xuất hiện trên đồ thị của tất cả các mẫu hạt nano ô-xít sắt chế tạo được. Ngoài ra, các dao động của liên kết Fe-O lần lượt xuất hiện tại các vị trí 560 cm-1, 650 cm-1 trong khi dao động của các liên kết Fe-O-Fe xuất hiện tại 420 cm-1, 470 cm- 1 [96], [149], [150], [108], [151]. Theo các đánh giá ở phần tổng quan thì mật độ nhóm O-H được coi là một trong những nhân tố chính ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của cảm biến QCM. Quan sát Hình 3.9 có thể thấy một đặc điểm nổi bật là các đỉnh dao động tương ứng với liên kết O-H của mẫu Q3 có cường độ mạnh hơn so với
67
các mẫu khác. Vì vậy có thể thấy mẫu Q3 là các hạt γ-Fe2O3 kết tinh kém có chứa liên kết O-H nhiều vượt trội, và liên kết này sẽthay đổi tính chất của cảm biến Q3.
Hình 3.9: Phổ FT-IR của các hạt nano ô-xít sắt