8. Bố cục của luận án
4.3.1. So sánh các đặc trưng nhạy khí
Hình 4.17 biểu diễn các đường cong đáp ứng động của các cảm biến với các chu kì đóng/mở khí SO2 trong dải nồng độ khí từ2,5 đến 20 ppm ở nhiệt độ phòng. Dễ dàng quan sát thấy trong Hình 4.17a-c, độ dịch tần số của các cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH và γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 lần lượt nằm trong các dải biến thiên từ 0,2 – 9 Hz; 0,7 – 42 Hz và 0,1 – 8 Hz. Tuy nhiên, chỉ có duy nhất cảm biến γ-Fe2O3 cho tín hiệu đáp ứng rõ ràng với nồng độ 2,5 ppm SO2. Do đó, giới hạn phát hiện của thực nghiệm này là 2,5 ppm. Dựa trên các kết quảđo khí SO2 giống thể hiện trong Hình 4.17a-c, mối liên hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số với nồng độ khí SO2
được biểu diễn trong đồ thị Hình 4.17d. Có thể thấy độ dịch của tần số gần như tuyến tính với nồng độ SO2 trong dải nồng độ khảo sát từ 2,5 – 20 ppm. Hệ sốtương quan tuyến tính của các cảm biến Fe3O4/α-FeOOH và γ-Fe2O3và α-Fe2O3 đối với khí SO2
lần lượt là 0,99967; 0,99502; và 0,99247. Các kết quả này chỉ ra các cảm biến đã chế tạo có thể phát hiện tuyến tính khí SO2ở dải nồng độ thấp. Hơn nữa, ở cùng nồng độ khảo sát, cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3đề có khảnăng đáp ứng vượt trội so với hai cảm biến còn lại.
Độ lặp lại và tính ổn định lâu dài là một đặc tính qua trọng của các cảm biến thương mại. Để nghiên cứu khảnăng lặp lại của các cảm biến, chúng được tiếp xúc với 15 ppm SO2 trong bốn chu kì liên tiếp ở nhiệt độphòng. Quan sát các đường cong trong Hình 4.18 có thể thấy sự giống nhau gần như hoàn chỉnh của 4 chu kì. Độ dịch tần số cộng hưởng trung bình của các cảm biến được phủ thanh nano Fe3O4/α- FeOOH; γ-Fe2O3và α-Fe2O3 khi đo 15 ppm SO2 lần lượt là 8,2; 32,6 và 5,0 Hz.
107
Hình 4.17: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của các cảm biến sử dụng thanh nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3; (c) α-Fe2O3 với khí SO2 và (d) mối quan hệ
tuyến tính giữa độ dịch tần số của các cảm biến với nồng độ khí SO2
So sánh với độ dịch tần sốđược ghi lại trong chu kì tiếp xúc 15 ppm SO2 trong Hình 4.17a-c cho thấy kết quả phù hợp. Sai sốtương đối (R-error) của các cảm biến phủ Fe3O4/α-FeOOH; γ-Fe2O3và α-Fe2O3 NRs lần lượt là 3,5%, 12,2% và 1,2%. Như vậy có thể thấy độđáp ứng của cảm biến phủγ-Fe2O3cao hơn so với các cảm biến khác, trong khi α-Fe2O3 với ưu thế là sựổn định hóa học cho thấy khảnăng lặp lại với sai số nhỏ nhất trong số các cảm biến. Trong Hình 4.18 cũng thể hiện khảnăng lặp lại ổn định của cảm biến sau thời gian ba tháng. Đáng chú ý là các đường đáp ứng-hồi phục của cả ba cảm biến thể hiện khảnăng lặp lại tốt, giống nhau và có độ lệch không đáng kể so với các đường cong của lần đo đầu tiên. Mặc dù các cảm biến được chế tạo đã tiếp xúc với nhiều loại khí độc khác nhau trong quá trình khảo sát, nhưng lần đo sau ba tháng với khí SO2 không cho thấy biên độ sai lệch nào đáng kể. Do đó, có thể kết luận được các cảm biến phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH trong Hình 4.18a, γ- Fe2O3trong Hình 4.18b và α-Fe2O3 trong Hình 4.18c thể hiện đáp ứng rất tốt, sựổn định chu kì dài hạn và độ lặp lại cao.
Để khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể ô-xít sắt đến khảnăng phát hiện khí SO2 ở nhiệt độphòng. Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm khảo sát khảnăng đáp ứng của cả ba cảm biến khi tiếp xúc với 10 ppm SO2ở nhiệt độ phòng. Các kết quảđược
108
Hình 4.18: Khảnăng lặp lại và độổn định của các cảm biến sử dụng thanh nano: (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3và (c) α-Fe2O3 NRs khi tiếp xúc với 15 ppm SO2
109
Hình 4.19: Ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thểđến: (a) khối lượng khí bị hấp thụ trên điện cực và (b) độ dịch tần số và thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm
biến khi tiếp xúc với 10 ppm SO2
ghi lại và so sánh vềđộ dịch tần số cộng hưởng và khối lượng phân tử SO2 được thêm vào trên vật liệu cảm biến, như trong Hình 4.19. Sựthay đổi về khối lượng (Δm) và độ dịch tần số (ΔF) được thể hiện cụ thể trong Hình 4.19a và 4.19b. Liên hệ giữa độ dịch tần số cộng hưởng và độthay đổi khối lượng được thể hiện trong công thức (1.2). Trong nghiên cứu này, các phiến tinh thể thạch anh loại AT-Cut 5 MHz được sử dụng có thừa số nhạy là Cf = 56,6 Hz.μg-1.cm2. Như trong Hình 4.19a, khối lượng hấp phụ cực đại của SO2 lên điện cực của cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3, Fe3O4/α- FeOOH, α-Fe2O3 lần lượt là 0,36572; 0,07950; 0,04947 μg/cm2. Sử dụng công thức (1.2) chúng tôi xác định được độ dịch tần số cộng hưởng của ba cảm biến trên là 20,699; 4,499 và 2,800 Hz. Kết quả thực nghiệm trong Hình 4.19b chỉ ra độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến γ-Fe2O3, Fe3O4/α-FeOOH và α-Fe2O3 khi tiếp xúc với 10 ppm SO2 là 20,7; 4,5 và 2,8 Hz. Như vậy, độ dịch tần số cộng hưởng xác định thông qua thực nghiệm bằng với kết quảước tính theo lý thuyết cho thấy sựtin tưởng của các cảm biến đã được chế tạo bởi chúng tôi. Mặt khác, có thể thấy trong Hình 4.19, cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội gấp 4,6 và 7,4 lần so với các cảm biến phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH và α-Fe2O3. Hình 4.19 cũng thể hiện chi tiết về thời gian đáp ứng – hồi phục của từng cảm biến khi tiếp xúc với 10 ppm SO2. Các kết quả cho thấy cảm biến α-Fe2O3 có thời gian đáp ứng – hồi phục
110
thấp nhất so với cả ba cảm biến là 20 s, thời gian đáp ứng – hồi phục lớn nhất là của γ-Fe2O3 với 65 s vì cảm biến này có độ dịch tần số lớn nhất, còn của cảm biến sử dụng Fe3O4/α-FeOOH là 30 s. Hơn nữa, các kết quả tính toán cho thấy cảm biến γ- Fe2O3 NRs có tốc độđáp ứng – hồi phục cao nhất là 0,318 Hz/s, cao gấp gần hai lần so với Fe3O4/α-FeOOH (0,15 Hz/s) và α-Fe2O3 (0,14 Hz/s).