8. Bố cục của luận án
1.4.2. Vật liệu nano ô-xít sắt ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và môi trườ ng
trường
Vật liệu nano ô-xít sắt là một trong những vật liệu nano ô-xít kim loại được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, chiếm 4,27% theo thống kê năm 2014 [110]. Có rất nhiều cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đã được sử dụng nhưng không có các thử nghiệm liên quan đến Fe3O4 do các ion Fe2+ dễ bị ô-xi hóa trong không khí ở các điều kiện làm việc của cảm biến. Thay vào đó các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các ô-xít sắt tạo thành từ ion Fe3+. Đã có những nghiên cứu độc lập vềđặc trưng nhạy khí của vật liệu γ-Fe2O3 [34], [36], [111] và α- Fe2O3 [105], [112]–[116]. Nghiên cứu về cảm biến LPG sử dụng Polyaniline/γ-Fe2O3
32
đã chỉ ra phản ứng khí của cảm biến chủ yếu phụ thuộc vào tương tác bề mặt giữa khí và vật liệu cảm nhận. Do đó diện tích bề mặt của cảm biến lớn hơn sẽ cung cấp nhiều tâm hấp phụhơn [34]. Tuy nhiên, trong một nghiên cứu tiêu biểu của Huiming Ji và đồng nghiệp đã so sánh đặc trưng nhạy khí của ethanol của các vật liệu Fe2O3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau 300 oC (γ-Fe2O3), 400 oC (α, γ-Fe2O3) và 500 oC (α- Fe2O3). Các kết quả thử nghiệm đã chỉ ra, ở nhiệt độ thấp thì tinh thể γ-Fe2O3 hoạt động mạnh và có nhiệt độ tối ưu thấp hơn α-Fe2O3. Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng của các ô-xít sắt giảm khi tăng nhiệt độ nung, γ-Fe2O3 có diện tích bề mặt lớn gấp 8,3 lần α-Fe2O3. Tuy nhiên, độ nhạy khí của γ-Fe2O3 lại thấp hơn α-Fe2O3
(Hình 1.12).
Hình 1.12: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 và phân bố kích
thước lỗ rỗng của các ô-xít Fe2O3 nung ở nhiệt độ khác nhau; (b) So sánh độđáp ứng của cảm biến sử dụng các ô-xít Fe2O3 ở nhiệt độ tối ưu đối với 100 ppm VOCs
khác nhau [117]
Như vậy có thể kết luận, pha tinh thể đóng vai trò quan trọng hơnđối với tính chất nhạy khí của các vật liệu Fe2O3 [117]. Các vật liệu nano ô-xít sắt phổ biến đã được ứng dụng trong một số các nghiên cứu về cảm biến QCM. Tuy nhiên các nghiên cứu có xu hướng tập trung vào các ứng dụng y – sinh do tính tương thích sinh học cao của vật liệu nano ô-xít sắt [118]. Hua Wang và cộng sự đã có tiến hành nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp với hạt nano từγ-Fe2O3 cho các cảm biến miễn dịch QCM, kết quả cho thấy cảm biến sử dụng vật liệu loại này có độ nhạy cao, chọn lọc tốt và đặc biệt là khả năng tái sử dụng tốt [119]. Do tính thông dụng và được nghiên cứu nhiều ở cấp độ vật liệu nano nên vật liệu nano ô-xít sắt thu hút sự quan tâm của các
33
nhà nghiên cứu về cảm biến khí sử dụng QCM.Có thể kểđến nghiên cứu của Guang Li và công sự năm 2012, nghiên cứu đã đề cập tới Fe2O3 được ứng dựng trong cảm biến QCM phát hiện dimethyl methylphosphonate (DMMP), các quả cầu đặc và rỗng Fe2O3 đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 90 oC, sau đó lắng đọng lên trên điện cực và mật độ vật liệu cảm nhận tối ưu là 20 μg/mm2. Kết quả thử nghiệm DMMP cho thấy các quả cầu rỗng Fe2O3 có đáp ứng tốt hơn các quả cầu đặc là 500%, độ nhạy khí là 29 Hz/ppm ở nhiệt đô phòng. Đồng thời, vật liệu Fe2O3 dạng cầu rỗng thể hiện khảnăng phát hiện chọn lọc DMMP tốt so với các khí VOCs tham khảo khác (Hình 1.13) [90]. Có thể thấy ở cùng cấu trúc, các quả cầu rỗng cung cấp số lượng tâm hấp phụ nhiều hơn các quả cầu đặc nên đồng thời chúng cũng có kết quả nhạy khí tốt hơn. Trong một nguyên cứu khác của Nguyen Van Quy/Nguyen Duc Hoa và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu composite cấu trúc siêu xốp với SiO2/Fe2O3 (10% SiO2), có diện tích bề mặt riêng rất lớn cỡ 670 m2/g. Vật liệu SiO2/Fe2O3được sử dụng để lắng đọng lên điện cực bằng phương pháp phun phủ, vật liệu SiO2/Fe2O3 có thể phát hiện được nhiều khí VOCs ở nhiệt độ phòng (bao gồm: ethanol, isopropanol, acetone) (Hình 1.14). Mặc dù có diện tích bề mặt riêng rất lớn nhưng S-factor đươc quy đổi của cảm biến đối với các khí ethanol, isopropanol, acetone là không cao [91]. Hơn nữa, vật liệu nhạy cảm với nhiều loại khí cho thấy khảnăng chọn lọc kém. Độ nhạy khí thấp chỉ ra diện tích bề mặt riêng không phải là yếu tố quyết định đến độđáp ứng và độ nhạy khí của cảm biến, đồng thời có thể thấy các cấu trúc nano 0D như hạt không phải là hình thái tối ưu cho các cảm biến khí hoạt động dựa trên nguyên lý hấp phụ vật lý ở nhiệt độ phòng. Ngoài hai nghiên cứu tiêu biểu kểtrên liên quan đồng thời đến cảm biến khí QCM và vật liệu nano ô-xít sắt thì rất khó có thể tiếp cận nhiều hơn các nghiên cứu tương tự khi tìm kiếm trên sciencedirect.com. Như vậy, các nghiên cứu liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano ô-xít sắt cần được làm đầy hơn bởi các công trình/công bố khoa học trong tương lai.
Trong lĩnh vực môi trường, do có sự khác biệt về cấu trúc pha của các ô-xít sắt nên chúng được nghiên cứu trong các lĩnh vực khác nhau. α-Fe2O3 và α-FeOOH ứng dụng trong năng lượng, xửlý nước và xúc tác, trong khi Fe3O4 và γ-Fe2O3 được ứng dụng trong công nghệ y-sinh, chất hấp phụ và quang xúc tác. Đã có một số các
34
Hình 1.13: (a) Khảnăng đáp ứng và hồi phục của các quả cầu Fe2O3đối với 4 ppm của DMMP và (b) tính chọn lọc DMMP của Fe2O3đối với các khí tham khảo [90]
Hình 1.14: (a) SEM; (b) XRD của vật liệu Fe2O3/SiO2 và tín hiệu (c) đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau và (d) đáp ứng lặp lại ở 180 ppm isopropanol [91]
35
nghiên cứu hệ thống để so sánh chung các ô-xít sắt trong cùng một lĩnh vực, ví dụ như vật liệu phân tích điện hóa để phát hiện kim loại nặng. Trong một nghiên cứu năm 2016 của Shan-Shan Li và cộng sựđã công bố về các pha tinh thể của ô-xít sắt α, γ-Fe2O3 siêu nhạy và chọn lọc với Pb (II). Nghiên cứu chỉ ra, Pb (II) bị hấp phụ trên γ-Fe2O3 cao hơn so với α-Fe2O3, kết quả hấp phụ của vật liệu ô-xít sắt bị ảnh hưởng mạnh bởi yếu tố khác biệt về cấu trúc tinh thểđó là các vị trí trống xuất hiện ở vị trí bát diện của γ-Fe2O3 và được công nhận nhưng những khiếm khuyết trong tinh thể. Đặc biệt các vị trí trống do khuyết cation đều xuất hiện ở bề mặt tinh thể, sẽ hoạt động như các vị trí có khảnăng hấp phụ cao. Yếu tố thứ hai ảnh hưởng đến đặc tính hấp phụ của vật liệu nano ô-xít sắt đã được chỉ ra đó là hàm lượng O-H trên bề mặt của γ-Fe2O3 nhiều hơn α-Fe2O3 [120]. Ngoài ra, một bản tổng hợp của V. Sivasubramanian đã cũng cố nhận định vật liệu ô-xít sắt từ là vật liệu hấp phụ tốt có thể thay thế than hoạt tính trong xử lý thuốc nhuộm [121].
Dựa trên phân tích các vấn đề vềứng dụng vật liệu nano ô-xít sắt trong cảm biến và môi trường có thể thấy các nghiên cứu về cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở sử dụng ô-xít sắt phát triển đa dạng hơn. Đã có những so sánh vềảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến hoặc đặc tính hấp phụ của vật liệu. Tuy nhiên, lĩnh vực cảm biến khí sử dụng QCM phủ vật liệu ô-xít sắt và đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thểđến đặc trưng nhạy khí lại đang để ngỏ. Trong khi cảm biến QCM cho thấy cực kì hữu ích khi hoạt động ở nhiệt độ phòng, ởđiều kiện này thì hấp phụ vật lý đóng vai trò chủđạo. Dựa vào các vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực đang nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn khảo sát vật liệu nano ô-xít sắt với mục tiêu nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể đến các đặc trưng nhạy khí vô cơ độc hại (SO2, NO2, CO…) sử dụng QCM. Kì vọng tìm được vật liệu phù hợp với cảm biến khí QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng có đầy đủcác đặc trưng cơ bản của một cảm biến như đáp ứng – hồi phục tốt; lặp lại và ổn định cao; có tính chọn lọc và phát hiện nhanh với khí cần đo. Ngoài ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể, luận án sẽ có thêm các đánh giá vềảnh hưởng của diện tích bề mặt, kích thước và thể tích lỗ rỗng, nhóm O-H đến độ nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt.
36