8. Bố cục của luận án
4.2.1. Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO
a. So sánh đặc trưng nhạy khí của cảm biến đối với khí SO2, NO2, CO
Hình 4.6 biểu diễn kết quả đo đáp ứng khí SO2,NO2 và CO của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH với các nồng độ khác nhau biến thiên liên tục. Hình 4.6a cho thấy đường cong biểu diễn đáp ứng – hồi phục của cảm biến khi tiếp xúc với khí CO trong
91
dải nồng độ từ 25 – 200 ppm. Khi cảm biến tiếp xúc lần lượt với 25, 50, 100, 150 và 200 ppm của CO thì độ dịch tần sốthay đổi và tăng tỉ lệ thuận với nồng độ khí CO. Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến tương tự nhau khi tiếp xúc với các nồng độ từ 2,5 – 20 ppm của NO2 và SO2, như biểu diễn trong Hình 4.6b và c. Ở tất cả các nồng độ của SO2 và NO2, tần số cộng hưởng của cảm biến giảm nhanh khi tiếp xúc với khí thử nhưng chúng nhanh chóng hồi phục gần như ban đầu ngay sau khi thay thế khí thử bằng khí khô.
Hình 4.6: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến IR0D sử dụng vật liệu Fe3O4/α-FeOOH ở các nồng độ khác nhau của khí: (a) CO, (b) NO2, (c) SO2 và
(d) Mối liên hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số với các nồng độkhí đo
Dựa trên kết quả trong Hình 4.6a-c và các phép đo lặp lại ở các nồng độ, chúng tôi biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số trung bình của cảm biến với nồng độ tương ứng của các khí trong Hình 4.6d. Kết quả chỉ ra độ dịch tần số cộng hưởng tăng theo mối quan hệ tuyến tính trong dải nồng độ rộng. Hệ sốtương quan tuyến tính (R2) của các khí CO, NO2, SO2 lần lượt là 0,99627; 0,98563; 0,99783. Giới hạn phát hiện của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH đối với các khí được xác định theo công thức (1.7). Trong đó, b là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính, được xác định bằng phần mềm origin, có giá trị lần lượt là 0,07005; 1,10829; và 1,20537 lần lượt tương ứng với đáp ứng của các khí CO, NO2 và SO2. Sb là độ lệch chuẩn được xác định theo công thức (1.8) và các giá trị cụ thể xác định được là 0,265492;
92
0,828136; 0,348605. Do đó, LOD của cảm biến IR0D với các khí CO, NO2 và SO2
ước tính lần lượt là 11,37; 2,24 và 0,87 ppm.
Hình 4.7: Khảnăng lặp lại của cảm biến phủ vật liệu Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với: (a)150 ppm CO; 15 ppm (b) NO2, (c) SO2 sau bốn chu kì động
Để khảo sát và so sánh khả năng lặp lại của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH theo thời gian ở một nồng độkhí đo không đổi, kết quả khảo sát sau bốn chu kì được biểu diễn Hình 4.7. Hình 4.7a thể hiện khả năng lặp lại của cảm biến với 150 ppm CO trong khi Hình 4.7b và 4.7c thể hiện khảnăng lặp lại sau bốn chu kì thử nghiệm của 15 ppm NO2 và SO2. Các kết quả chỉ ra rằng cảm biến có khả năng lặp lại tốt sau nhiều chu kì khảo sát, vật liệu Fe3O4/α-FeOOH hấp phụ và giải hấp tốt với các khí thử. Khoảng thời gian thử nghiệm là 1200 s để hoàn thành bốn chu kì liên tiếp ở tất cả các khí cho thấy tốc độđáp ứng – hồi phục nhanh. Ở một nồng độ nhất định, đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến là giống nhau sau cả bốn chu kì, độ dịch tần số trung bình của cảm biến tương ứng với 150 ppm CO, 15 ppm của NO2 và SO2
lần lượt là 8,7; 13,0 và 13,3 Hz trong khi tần số cộng hưởng được xác định trong Hình 4.6 ở từng nồng độ kểtrên là 8,4; 12,8 và 13,1 Hz. Như vậy, cảm biến cho thấy độ lặp lại ổn định cao sau nhiều lần khảo sát khác nhau. Sai số tương đối R-error xác định được là 23,3% đối với CO, 1,5% đối với NO2 và 11,3% đối với SO2. Kết quả
93
này cho thấy cảm biến Fe3O4/α-FeOOH phát hiện NO2 ổn định hơn tất cả các khí cùng khảo sát, trong khi tín hiệu đáp ứng tốt hơn CO nhưng kém hơn SO2 ở cùng nồng độ. R-error của cảm biến đối với CO cao bất thường có nguyên nhân từ phản ứng hóa học của α-FeOOH với CO sẽđược thảo luận ở phần sau.
Cơ chế hoạt động của cảm biến kiểu thay đổi khối lượng là dựa trên sự hấp phụ phân tử khí trên bề mặt điện cực. Từ công thức (1.1) có thể thấy độ dịch tần số của cảm biến phụ thuộc vào khối lượng khí thử bám trên vật liệu Fe3O4/α-FeOOH. Khối lượng được thêm vào là khối lượng các phân tử khí bị hấp phụ và phụ thuộc vào vật liệu bám trên điện cực. Trong trường hợp này, khối lượng phân tử khí SO2 là lớn nhất (
2 64
SO
M ) và nặng hơn so với hai khí NO2 và CO. Cơ chế hấp phụ dựa trên tương tác phân cực giữa nhóm O-H trên bề mặt của thanh nano α-FeOOH và các cực của khí (SO2, NO2, CO) thông qua các liên kết Hydro. Kết quảảnh FT-IR trong Hình 4.3d đã chỉ ra rằng bề mặt vật liệu nano này bao gồm rất nhiều các nhóm chức O-H, các nhóm chức bề mặt O-H phân cực với cực dương ở vị trí của nguyên tử H, cực âm ở nguyên tử O. Trong khi, các khí phân cực (SO2, NO2, CO) đều có cực âm ở nguyên tử O và cực dương ở vị trí các nguyên tửkhác (S, N, C). Như vậy, thông qua liên kết Hydro các nguyên tử O có trong phân tử khí thử sẽ bị hấp phụ bởi nguyên tử H của nhóm O-H. Sự hấp phụ này phụ thuộc nhiều vào khảnăng phân cực của các phân tử khí thử, CO và SO2 bị phân cực mạnh hơn so với NO2. Do đó, độ dịch tần số của cảm biến bị dịch mạnh nhất đối với khí SO2 bởi vì phân tử khí này nặng nhất và cũng phân cực mạnh. Mặc dù CO phân cực mạnh hơn NO2 nhưng khối lượng của NO2 thì lại lớn hơn CO (MNO2 46;MCO28). Hơn nữa, ở mật độ cao các phân tử khí NO2 có một tính chất đặc biệt, NO2 là chất nhị hợp thông qua sự ghép cặp của một điện tử độc thân có trong nguyên tử N, dẫn đến hai phân tử NO2có xu hướng kết hợp và hình thành một phân tử lớn hơn (N2O4; mN O2 4 92) [78]. Tính chất tự nhiên này của NO2
có thể mô tả qua công thức: NO2NO2 N O2 4 (4.1). Tiếp theo, các kết quảS-factor
từ dữ liệu trong Hình 4.6a-c và biểu diễn trong Hình 4.8. Rõ ràng, S-factor của các khí tăng lên khi tăng nồng độ của các khí thử. S-factor của Fe3O4/α-FeOOH khi khảo sát CO trong dải nồng độ từ 25 –200 ppm tăng từ từ 0,012 – 0,061 Hz/ppm. S-factor
94
thể, xét riêng ở nồng độ 20 ppm thì S-factor của cảm biến đối với NO2 là 1,01 Hz/ppm còn đối với SO2 là 1,10 Hz/ppm. Mặc dù có thêm tính chất nhị hợp như độ dịch tần số của cảm biến đối với NO2 vẫn nhỏhơn một chút so với SO2 ở cùng nồng độ.
Hình 4.8: Độ nhạy khí (S-factor) cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH
đối với CO, NO2 và SO2 ở các nồng độ khác nhau
b. Khả năng làm việc ổn định của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH đối với khí SO2
Theo hiện tượng thu được khi phân tích kết quả trong Hình 4.7a cho thấy vật liệu Fe3O4/α-FeOOH có xu hướng phản ứng với khí CO làm thay đổi bề mặt của vật liệu cảm nhận. Do đó, để kết quả kiểm tra khảnăng đáp ứng – hồi phục, ổn định của cảm biến đối với khí đáp ứng tốt nhất là SO2 được chính xác, chúng tôi phun thêm một lớp vật liệu cảm nhận Fe3O4/α-FeOOH lên điện cực của QCM. Mật độ khối lượng Fe3O4/α-FeOOH tổng cộng trên điện cực của cảm biến sau lần phun này là 880,46 μg/cm2. Hình 4.9a cho thấy đường cong đáp ứng và hồi phục của cả ba lần khảo sát đều có hình dạng giống hệt nhau, độ dịch tần sốtăng lên khi tăng nồng độ khí SO2, tốc độđáp ứng và hồi phục gần như tương đương nhau trong các lần khảo sát. Để xét chi tiết hơn vềđộ dịch tần số cộng hưởng ở từng nồng độtương ứng với các thời điểm khảo sát, chúng tôi đã trích xuất số liệu từ Hình 4.9a và biểu diễn trong Hình 4.9b. Hình ảnh này cho thấy độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến ít thay đổi ở tất cả
95
các nồng độ trong khoảng thời gian khảo sát. Kết quả phân tích dạng đường cong đáp – hồi phục và độ dịch tần số cho thấy cảm biến Fe3O4/α-FeOOH có tính ổn định rất cao trong thời gian 6 tháng kể từ lần đầu chế tạo lớp vật liệu cảm nhận.
Hình 4.9: (a)Đường cong đáp ứng – hồi phục ở các thời điểm khác nhau và (b) liên hệ giữa độ dịch tần số và tuổi thọ của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH
Qua các kết quả phân tích trong mục này cho thấy cảm biến QCM sử dụng vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH (IR0D) có khảnăng phát hiện các khí độc như SO2, NO2 và CO. Cảm biến có khảnăng đáp ứng lặp lại tốt với khí SO2 và NO2, và lặp lại kém khi tiếp xúc với khí CO ở nồng độ cao trong thời gian dài. Đặc biệt, vật liệu Fe3O4/α-FeOOH thể hiện khảnăng làm việc ổn định trong thời gian dài đối với khí SO2. Tín hiệu đáp ứng của cảm biến thể hiện qua độ dịch tần số và S-factor tốt nhất đối với khí SO2 (1,10 Hz/ppm), tiếp theo là NO2 và kém nhất là CO. Tuy nhiên, các kết quảcũng đã chỉ ra cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH có độ chọn lọc SO2 chưa tốt. Do đó, các thanh nano ô-xít sắt khác cùng hình thái cần được khảo sát để so sánh và tìm ra vật liệu phù hợp hơn cho cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng.
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng
nhạy khí của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH
Kết quả phân tích trong Hình 4.7a chỉ ra khi cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với CO ở nồng độ 150 ppm trong thời gian dài, sẽ có xu hướng bị biến đổi tính chất của vật liệu, dẫn đến khảnăng đáp ứng lặp lại bị giảm mạnh hơn so với các thí nghiệm với khí khác. Do đó, trong nội dung này sẽ trình ảnh
96
hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến các tính chất nhạy khí của vật liệu Fe3O4/α- FeOOH và so sánh với các tính chất nhạy khí của ô-xit sắt đơn pha khác đã chế tạo được. Một sốcác đặc tính về cấu trúc và tính chất của các ô-xit sắt sử dụng trong thí nghiệm với khí CO được trình bày trong Bảng 4.1.
Bảng 4.1: Các thông số của cảm biến QCM trong thí nghiệm phát hiện khí CO
Cảm biến QP0 QP200 IR0D IR200 IR600
Vật liệu Fe3O4 γ-Fe2O3 Fe3O4/α- FeOOH
γ-Fe2O3 α-Fe2O3
Hình thái Hạt Hạt Thanh Thanh Thanh
FT-IR O-H, Fe-O O-H, Fe-O O-H, Fe-O Fe-O-H
O-H, Fe-O Fe-O
a. Ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xít sắt trong môi trường khí N2
Trong nội dung này trình bày các kết quả thực nghiệm khi đo CO theo hai giai đoạn là tăng dần từ 25 – 500 ppm và giảm dần từ500 ppm đến các nồng độ thấp hơn trong cùng một lần đo, các kết quảđược trình bày trong Hình 4.10. Có thể quan sát thấy hai hiện tượng khác biệt nhau ởtrước và sau nồng độ đo 500 ppm CO lần đầu. Tần số cộng hưởng của cảm biến giảm khi tăng nồng độ khí đo từ nồng độ 25 ppm đến 150 ppm, hiện tượng ở25 ppm không quan sát được rõ ràng, độ giảm tần số là – 1,5; - 3,8 và – 5,6 Hz ở các nồng độ nồng độ 50, 100 và 150 ppm. Ở 200, 250 ppm CO, hiện tượng khối lượng vật liệu trên điện cực của cảm biến bị giảm nhẹ (tần số cộng hưởng của cảm biến tăng nhẹ) ở cuối chu kì tiếp xúc CO. Đặc biệt, tại nồng độ 500 ppm, khối lượng bị thoát khỏi điện cực lớn hơn khối lượng khí CO được hấp phụ vào. Do đó, tần số cộng hưởng tăng vượt tần số nền của cảm biến ở đầu chu kì (ngay trước khi tiếp xúc với 500 ppm CO). Do đó, chu kì tiếp xúc 500 ppm lần đầu tiên được coi là giai đoạn chuyển tiếp giữa hiện tượng tần số cộng hưởng giảm chuyển sang tăng. Sau đó, nồng độCO được điều chỉnh giảm từ500 ppm đến 100 ppm, khi có CO thì khối lượng vật liệu trên điện cực bị giảm đi và tần số cộng hưởng của cảm biến tăng lên, khi không tiếp xúc với CO thì khối lượng vật liệu tăng lên làm tần số cộng hưởng giảm đi.
97
Hình 4.10: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến sử dụng thanh nano Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của khí CO
Để so sánh hiện tượng xảy ra với cảm biến sử dụng vật liệu Fe3O4/α-FeOOH (IR0D) khi tiếp xúc với CO ở nồng độcao hơn 200 ppm và đặc biệt là ở nồng độ 500 ppm. Chúng tôi đã tiến hành quy trình thực nghiệm tương tự cho các cảm biến phủ vật liệu hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3và thanh nano γ-Fe2O3, α-Fe2O3. Tần số cộng hưởng của các cảm biến thay đổi theo nồng độ khí được biểu diễn trong Hình 4.11. Trong dải nồng độ từ 25 – 250 ppm, các cảm biến làm việc bình thường và hấp phụ phân tử khí CO chủ yếu thông qua các liên kết Hydro. Tần số cộng hưởng của tất cả các cảm biến đều giảm do khối lượng vật liệu trên điện cực tăng. Tuy nhiên, ở nồng độ 500 ppm, ngay khi độ dịch tần số giảm xuống đến giá trị nhỏ nhất thì tần số cộng hưởng của các cảm biến này tăng/hồi phục đột ngột, giống hiện tượng đã xảy ra với cảm biến IR0D phủ vật liệu chứa pha α-FeOOH trong Hình 4.10. Hơn nữa, sau khi xảy ra hiện tượng tần số cộng hưởng hồi phục đột ngột (ở 500 ppm) thì các cảm biến sử dụng Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 (cả hạt và thanh) vẫn hấp phụ khí CO ở các chu kì tiếp theo, dẫn đến tần số cộng hưởng giảm. Nhưng ởgiai đoạn này thì độđáp ứng khí của tất cả các cảm biến sử dụng vật liệu Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 đều giảm đi so với
98
giai đoạn đo lượt đi từ 25 –500 ppm. Như vậy ở giai đoạn đo lượt về từ 500 – 100 ppm của khí CO (sau thời điểm mất khối lượng trên điện cực đột ngột), tính chất nhạy khí CO của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH trong Hình 4.10 khác biệt hoàn toàn so với các vật liệu Fe3O4, γ-Fe2O3, α- Fe2O3 trong Hình 4.11. Cụ thể, khi tiếp xúc với CO, khối lượng trên điện cực của cảm biến sử dụng vật liệu chứa pha α-FeOOH bị giảm dẫn đến tần số cộng hưởng của cảm biến tăng. Ngược lại, CO làm tăng khối lượng trên điện cực với các cảm biến Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 dẫn đến tấn số cộng hưởng của cảm biến giảm. Trong cùng điều kiện, tín hiệu đáp ứng của cảm biến phủ các hạt nano γ-Fe2O3 (Hình 4.11b) cao hơn đáng kể so với cảm biến Fe3O4 NPs (Hình 4.11a), trong khi cảm biến phủthanh nano γ-Fe2O3 (Hình 4.11c) thì đáp ứng khí CO vượt trội so với tất cả các cảm biến khác trong thí nghiệm. Kết quả này có thể giải thích bằng sự khác biệt về cấu trúc của các ô-xít sắt. Đặc biệt là sự tồn tại của các vị trí trống trong
Hình 4.11: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến hạt nano (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và thanh nano (c) γ-Fe2O3; (d) α-Fe2O3đối với khí CO
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -20 -15 -10 -5 0 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 -52