8. Bố cục của luận án
3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của cách ạt nano ô-xít sắt
a. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Fe3O4
Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4
Hình 3.1 chỉ ra cấu trúc và tính chất từ của ô-xít Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa theo quy trình mô tả trong Hình 2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 3.1a cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu Fe3O4 xuất hiện tại các vị trí 2θ là: 30,3; 35,4o; 43,2o; 53,4o; 57,1o; 62,6o. Kết quảđược so sánh với thẻ chuẩn (JCPDS số 19 – 0629) cho thấy đây là các đỉnh đặc trưng tương ứng với các mặt
56
phẳng mạng lần lượt là (220); (311); (400); (422); (511); và (440). Sử dụng Công thức (2.5) đểxác định kích thước tinh thể tại vịtrí đỉnh đặc trưng có cường độ mạnh nhất tương ứng với mặt phẳng mạng (311). Kết quả cho thấy đường kính tinh thể Fe3O4 kết tinh khoảng 17 nm. Mẫu ô-xít Fe3O4được phân tích từ tính thông qua phép đo với VSM. Hình 3.1b biểu diễn đường cong từ trễ của mẫu chế tạo được, kết quả cho thấy độ từ hóa bão hòa cực đại (Ms) của mẫu là 57,9 emu/g. Giá trị từ hóa bão hòa cực đại cao hơn hoặc tương đương với công bố khác về ô-xít sắt từ Fe3O4 [139].
b. Khảo sát và so sánh cấu trúc của Fe3O4 với γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 chế
tạo từ cùng tiền chất
Hình 3.2 so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ô-xít sắt Fe3O4 và các sản phẩm hình thành từ quy trình mô tả trong Hình 2.2. Đối chiếu kết quả XRD trong Hình 3.2a với thẻ chuẩn của γ-Fe2O3 (JCPDS số 39.1346) cho thấy mẫu Fe3O4 sau khi nung trong không khí ở 200 oC không có sự khác biệt nhiều về vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạđặc trưng so với mẫu gốc Fe3O4. Kết quả này là do cấu trúc mạng tinh thể của Fe3O4 và γ-Fe2O3 là giống nhau. Do đó, không thể phân biệt được hai pha này bằng XRD [95], [139]. Mặc dù vậy, khi quan sát hình ảnh hỗ trợ trong Hình 3.2a thì có thể thấy sự dịch chuyển của các đỉnh vềphía 2θ lớn sau khi nung. Kết quả khảo sát XRD trong Hình 3.2b được so sánh với thẻ chuẩn JCPDS số 33.0664 thì thấy các đỉnh đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 33,3o; 35,7o; 49,5o; 54,1o; 62,4o; và 64,1otương ứng với các mặt phẳng mạng (104); (110); (024); (116); (214); và (300) của α-Fe2O3. Các kết quả này cho thấy, khi nung các ô-xít Fe3O4 6 h trong không khí tại 600 oC sẽ chuyển hóa toàn thành α-Fe2O3, đồng thời quá trình này có thểđược ghi nhận thông qua sự biến đổi màu sắc của bột Fe3O4 từđen sang đỏtươi.Đểxác định sự hình thành pha γ-Fe2O3 sau khi nung Fe3O4 ở 200 oC chúng tôi đề xuất thêm tính toán dữ liệu XRD bằng phương pháp Rietveld kết hợp với đo phổ tán xạ Raman của các mẫu.
Kết quả xử lý bằng phương pháp Rietveld được biểu diễn trong Hình 3.3 đã chỉ ra rằng các đỉnh tương ứng với các mặt phẳng của cấu trúc spinel. Các dữ liệu được xử lý bằng cách sử dụng mô hình cấu trúc spinel với nhóm không gian Fd3m, trong đó các ion sắt ở vị trí 8a trong ô tứ diện A (1/8, 1/8, 1/8) và vị trí 16d trong ô bát diện B (½, ½, ½), các ion ô-xi chiếm giữở 32e (x, x,x). Vị trí của sắt trong ô bát
57
diện B được tính để xác định tỷ lệ sắt trong mẫu. Hình 3.3a, 3.3b biểu diễn kết quả XRD sau xử lý mẫu γ-Fe2O3 và Fe3O4 bằng phương pháp Rietveld. Các thông số cấu trúc tính toán bằng lý thuyết đã được đưa ra trong Bảng 3.1, các thông số thu được chứng tỏ mẫu Fe3O4 sau khi nung ở 200 oC, 6 h trong không khí phù hợp tốt với pha γ-Fe2O3 [140] trong khi mẫu chưa nung thì chứa lượng ion Fe3+:Fe2+ lớn hơn 2:1 chứng tỏ mẫu không đơn pha, nhưng thành phần chính của mẫu này vẫn là Fe3O4.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các ô-xít (a) Fe3O4&γ-Fe2O3 và (b) α-Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung kết tủa trong không khí
Hình 3.3: Dữ liệu XRD sau xử lý bằng phương pháp Rietveld của (a) γ-Fe2O3 và (b) Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong không khí
58
Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc được ước tính bằng phương pháp Rietveld: hằng số mạng (a), thông số vị trí ô-xi (x), sự chiếm giữ của ion sắt ở vị trí bát diện (B),
kích thước tinh thể (DSXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), hệ số chất lượng phù hợp (χ2 và Rwp). Sai số thống kê được biểu thị bằng chữ sốcó nghĩa cuối cùng
Sample γ-Fe2O3 Fe3O4 a, nm 0,83351 (1) 0,83658 (2) x (O) 0,2548 (9) 0,2547 (8) Occ (Fe) 1,67 (1) 1,89 Dạng công thức Fe2,67O4 Fe2,89O4 DSXRD, nm 12,9 (1) 12,2 (2) ε. % 0,191 (1) 0,240 (1) χ2 1,17 1,12 Rwp 5,08 5,01
Phổ tán xạ Raman của các vật liệu Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3đã được khảo sát và biểu diễn trong Hình 3.4. Giống như kết quả của XRD, phổ tán xạ Raman của α- Fe2O3 (Hình 3.4c) khác biệt so với Fe3O4 (Hình 3.4a) và γ-Fe2O3 (Hình 3.4b) ở vị trí các mode dao động và cường độcác đỉnh. Cụ thể, các mode dao động A1g của α-Fe2O3
xuất hiện ở các vị trí 219 và 497 cm-1, trong khi các mode dao động Eg xuất hiện tại 287, 401 và 610 cm-1. Phổ tán xạ Raman của vật liệu Fe3O4 xuất hiện các đỉnh ở 375, 506 và 675 cm-1tương ứng với các mode dao động của T2g, Eg và A1g. Các mode dao động tương tựcũng xuất hiện ở trong phổ tán xạ Raman của γ-Fe2O3 ở các vị trí 360, 498 và 703 cm-1, do sựtương đồng về cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4. Khác biệt lớn nhất giúp phân biệt được Fe3O4và γ-Fe2O3 thông qua phổ tán xạ Raman ở vị trí của mode A1gdo các dao động ở vị trí tứ diện gây ra, mode này xuất hiện ở các vị trí khoảng 700 cm-1đối với γ-Fe2O3 trong khi mode này thường xuất hiện xung quanh dải bước sóng 670 cm-1đối với Fe3O4 [141], [142]. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman và XRD kết hợp với phương pháp Rietveld giúp nhóm nghiên cứu khẳng định: ởđiều kiện nung 200 oC, 6 h trong không khí đã làm ô-xi hóa các hạt nano Fe3O4 thành γ- Fe2O3. Trong khi nung hạt nano Fe3O4ởđiều kiện 600 oC sẽhình thành α-Fe2O3.
59
Hình 3.4: Phổ tán xạ Raman của vật liệu ô-xit sắt (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) α- Fe2O3 chế tạo từphương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong không khí
c. Khảo sát và so sánh cấu trúc của các hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất muối sắt khác nhau
Trong nội dung này chúng tôi so sánh các vật liệu γ-Fe2O3được trình bày trong Bảng 2.1, γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất chứa ion [Fe2+] được dán nhãn H10-200 và phủ lên cảm biến Q2, γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất chứa hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+] được
dán nhãn H12-200 và phủ lên cảm biến QP200, γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất chứa ion [Fe3+] được dán nhãn T01-200 và phủ lên cảm biến Q3. Đểxác định các đặc trưng về cấu trúc tinh thểvà độ kết tinh của vật liệu đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành khảo sát XRD của các mẫu trong dải 2θ từ 20o đến 70o và đo phổ tán xạ Raman từ bước sóng 200 – 900 cm-1. Hình 3.5 biểu diễn kết quả XRD và phổ tán xạ Raman của các mẫu bao gồm: Q2 (Hình 3.5a,d), Q3 (Hình 3.5b,e) và QP200 (Hình 3.5c,f). Như quan sát thấy trong Hình 3.5a-c, các kết quả XRD của các mẫu chế tạo hoàn toàn phù hợp với cấu trúc chuẩn của γ-Fe2O3 và thẻ chuẩn JCPDS số 39-1346. Không tồn tại các đỉnh lạ của các tạp chất khác được thể hiện trong kết quả XRD chứng minh độ tinh khiết cao của các sản phẩm tổng hợp được. Tuy nhiên, cường độđỉnh nhiễu xạ chính của ba mẫu là khác nhau. Cụ thể, đối với mẫu γ-Fe2O3 của Q2 chế tạo từ [Fe2+] có đỉnh nhiễu xạ rất nét và cường độ mạnh nhất, tiếp theo đến QP200 chế tạo từ hỗn hợp
60
[Fe2+]&[Fe3+] và cuối cùng là Q3 tổng hợp từ [Fe3+]. Kết quảnày có nghĩa là cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 giảm dần khi tăng nồng độ [Fe3+] trong tiền chất chế tạo. Mặt khác, đỉnh nhiễu xạ có bề rộng lớn hơn và cường độ chỉ quan sát rõ ràng ởđỉnh nhiễu xạ chính của mẫu Q3 chế tạo từ [Fe3+] phản ánh pha kết tinh kém. Hình 3.5d-f biểu diễn phổ tán xạ Raman của các hạt nano γ-Fe2O3, có thể dễ dàng quan sát thấy các đỉnh xung quanh vịtrí bước sóng 363, 502 và 700 cm-1tương ứng với các mode dao động T2g, Eg và A1gđặc trưng cho γ-Fe2O3. Ởđỉnh tương ứng với mode dao động A1g
trong các mẫu γ-Fe2O3 có sự dịch chuyển từ vị trí 700 cm-1 về phía số sóng lớn và không xuất hiện bất kì đỉnh sắc nét nào ở vị trí xung quanh 663 cm-1. Do đó, có thể kết luận được các mẫu chế tạo được có thành phần chính là γ-Fe2O3 [141], [142]. Các hạt nano γ-Fe2O3 của Q2 và QP200 có tỷ lệcường độ đỉnh của đỉnh A1g/T2g bằng 2 chứng tỏ các hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất chứa ion [Fe2+] và [Fe2+]&[Fe3+] là pha kết tinh. Trong khi cường độ các đỉnh của Q3 yếu và kết quả tính toán tỷ lệ cường độđỉnh của đỉnh A1g/T2g của Q3 nhỏhơn 2 cho thấy mẫu kết tinh kém [143]. Kết quả phân tích từ phổ Raman phù hợp với XRD chỉ ra vật liệu γ-Fe2O3 được chế tạo thành công từ các tiền chất chứa nồng độ ion [Fe2+] và [Fe3+] khác nhau.
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a-c) và phổ tán xạ Raman (d-f) của các ô-xit γ- Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất muối sắt khác nhau
61