8. Bố cục của luận án
3.3.1. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano
hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
Cảm biến được dán nhãn Q2, QP200 và Q3 lần lượt sử dụng hạt nano γ-Fe2O3
chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe2+], [Fe2+]&[Fe3+] và [Fe3+] với cùng điều kiện tổng hợp cùng công nghệ phân tán và phun phủ, nồng độ và thể tích phun.
a. So sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến
Đểso sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 của các vật liệu hạt nano γ-Fe2O3, ba cảm biến Q2, Q3 và QP200 được khảo sát đo phát hiện SO2 trong môi trường N2. Hình 3.15 so sánh đặc trưng đáp ứng và thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến ở 15 ppm SO2. Độđáp ứng của cảm biến thể hiện qua độ dịch tần số biểu diễn
75
trong Hình 3.15a của cảm biến Q2, QP200, Q3 lần lượt là 1,6; 5,3; 17,7 Hz. Giá trị S-factor của các cảm biến tính được ở nồng độtương ứng là 0,11; 0,35; 1,18 Hz/ppm. Rõ ràng là đáp ứng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion [Fe3+] của tiền chất, cao nhất là Q3 chế tạo từ ion [Fe3+], tiếp theo là QP200 chế tạo từ hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+], và thấp nhất là Q2 chế tạo từ muối chứa ion [Fe2+]. Hình 3.16b – d biểu diễn thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến trong một chu kì đo khí hoàn chỉnh ở 15 ppm SO2. Thời gian đáp ứng/hồi phục của Q2, QP200 và Q3 được xác định lần lượt là 30/40, 40/70 và 60/90 s. Tốc độđáp ứng/hồi phục (vres/vrec) được xác định theo Công thức (1.9), các giá trị vres/vrec tính toán được của cảm biến Q2 là 0,048/0,036 Hz/s, QP200 là 0,119/0,068 Hz/s và Q3 là 0,266/0,177 Hz/s. Rõ ràng Q3 có tốc độ đáp ứng/hồi phục nhanh gấp 5,5/4,9 và 2,2/2,6 lần các cảm biến Q2 và QP200, các thông số này tốt hơn các công bố [63], [26], [77].
Hình 3.15: (a)So sánh độ dịch tần số và (b, c, d) thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến Q2, Q3, QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2
Hình 3.16 biểu diễn đường cong đáp ứng hồi phục động của các cảm biến Q2, Q3 và QP200 khi khảo sát trong dải đo từ 2,5 – 20 ppm SO2. Hình ảnh 3.16a – c cho thấy tần số cộng hưởng của tất cả các cảm biến đều giảm khi tăng nồng độ khí SO2. Sự biến đổi tần số cộng hưởng của cảm biến Q2, QP200 ở nồng độ 2,5 ppm là không đáng kể, trong khi ở nồng độ này thì độ dịch tần số của Q3 rõ hơn, khoảng 0,6 Hz. Độ dịch tần số của cả ba cảm biến ở nồng độ 15 ppm SO2 sai lệch không đáng kể so
76
với kết quảđược chỉra trong Hình 3.15a. Các độ dịch tần số trung bình sau ba lần đo của các cảm biến khi tiếp xúc với các nồng độ2,5; 5; 10; 15 và 20 ppm được biểu diễn và vẽ lại trong Hình 3.16d. Đồng thời, có thể nhận thấy hệ sốtương quan tuyến tính của các cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3được dán nhãn Q2, QP200 và Q3 đối với SO2 là 0,99775; 0,99584 và 0,99828. Các hệ sốtương quan đều xấp xỉ bằng 1 chỉ ra mối quan hệtăng tuyến tính rất phù hợp của độ dịch tần số và nồng độ khí khảo sát. Hệ số góc tuyến tính (b) trong đồ thị của Q2, Q P200 và Q3 lần lượt là: 0,13732; 0,48024 và 1,26854. Độ lệch chuẩn của các cảm biến Q2, QP200 và Q3 được xác định ở nồng độđo thấp nhất cho tín hiệu rõ ràng (5 ppm), sử dụng công thức (1.8) để tính được các giá trịtương ứng là 0,10351; 0,192346 và 0,32598. Sử dụng công thức (1.7) xác định được giới hạn phát hiện (LOD) của các cảm biến là 2,25 ppm (Q2), 1,20 ppm (QP200) và 0,77 ppm (Q3).
Hình 3.16: Đường cong đáp ứng và hồi phục của cảm biến (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200 ở các nồng độ khác nhau và (d) liên hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ SO2
b. Đặc tính lặp lại, ổn định và chọn lọc của các cảm biến
Khả năng làm việc lặp lại của cảm biến được khảo sát thông qua bốn chu kì đo động ở 15 ppm SO2 liên tiếp. Kết quảđo lặp lại này được biểu diễn trong Hình 3.17, có thể quan sát thấy hình dạng đồ thị của cả ba cảm biến và dạng đồ thị ở mỗi chu kì đều giống nhau, có nghĩa là các cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 thể hiện
77
sự lặp lại rõ ràng. Độ dịch tần số ở mỗi chu kì không đổi và sau khi giải phóng SO2
thì tần số cộng hưởng cơ bản trở lại như ban đầu. Sử dụng công thức (1.6) tính toán sai sốtương đối của thí nghiệm, R-error của Q2, QP200 và Q3 trong trường hợp này là 9,1; 2,4 % và 10,8%. Nhìn chung, các cảm biến γ-Fe2O3được sử dụng để phát hiện SO2đều thể hiện khảnăng hồi phục và lặp lại tốt. Cảm biến QP200 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từphương pháp đồng kết tủa lặp lại tốt hơn so với các cảm biến Q2 và Q3 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ muối sắt chứa [Fe2+] hoặc [Fe3+].
Hình 3.17: Khảnăng lặp lại của các cảm biến (a) Q2, (b) Q3 và (c) QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2
c. Thảo luận và so sánh chung về các cảm biến sử dụng hạt nano γ- Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
Đểlàm rõ các đặc tính cụ thể của các cảm biến Q2, QP200 và Q3, đồ thị radar được vẽ lại với tám đại lượng của cảm biến, bao gồm S-factor, R2, R-error và LOD,
τres, τrec, vres, vrec. Kết quả từsơ đồ radar trong Hình 3.18 chỉ ra rằng: mặc dù các cảm biến QCM được phủ hạt nano γ-Fe2O3 cùng hình thái và cấu trúc nhưng các đặc tính của cảm biến khác biệt nhau đáng kể. Nói một cách khác khi tăng dần nồng độ của [Fe3+] trong các quy trình tổng hợp hạt nano γ-Fe2O3 dẫn đến tăng đặc tính của cảm biến. Cụ thểhơn, cảm biến được dán nhãn Q2 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 được tổng hợp từ ion [Fe2+] có độđáp ứng và khảnăng phát hiện SO2 kém, S-factor rất nhỏ. Tuy
0 500 1000 1500 -8 -6 -4 -2 0 0 500 1000 1500 -20 -15 -10 -5 0 0 300 600 900 -2 -1 0 (c) Thêi gian (s) (b) F (H z ) (a)
78
nhiên, khi ion [Fe3+] được thêm vào dung môi chế tạo thì các đặc tính của cảm biến QP200 như là S-factor, LOD và vres/vrec được cải thiện. Đặc biệt, cảm biến Q3 sử dụng γ-Fe2O3 NPs chế tạo từ ion [Fe3+] thì thể hiện các đặc tính của cảm biến là tốt nhất với độ nhạy khí S-factor, vres/vrec cao vượt trội và LOD nhỏ.
Hình 3.18: Giản đồ radar biểu diễn tám đại lượng của các cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
Trong nghiên cứu này khảnăng hấp phụ SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 là nguyên nhân gây ra sự khác nhau của các đặc tính nhạy khí của cảm biến. Khảnăng này phụ thuộc mạnh vào nồng độ [Fe3+] trong tiền chất chế tạo. Các cảm biến sử dụng vật liệu có cùng hình thái và cấu trúc, nên khi tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất đã trực tiếp làm tăng các yếu tốảnh hưởng đến tính chất nhạy khí SO2, gồm:
Nhóm O-H, một yếu tố giữ vai trò rất quan trọng: Cơ chế hấp phụ thông qua tương tác phân cực giữa các nhóm O-H trên bề mặt hạt nano γ-Fe2O3 và SO2 được gọi là liên kết hydro. Giản đồ FT-IR trong Hình 3.9 cho thấy các đỉnh dao động ở xung quanh vị trí 1600 và 3400 cm-1 của mẫu Q3 là rất mạnh và rõ nét chứng tỏ hàm lượng nhóm O-H nhiều hơn các mẫu khác. Do đó, cảm biến Q3 hấp phụ vật lý tốt
79
Vai trò của diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng: dữ liệu BET trong Hình 3.8c, d, e và Bảng 3.2 chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng của hạt nano γ-Fe2O3 phủtrên điện cực của cảm biến Q3 là lớn nhất, tiếp theo là QP200 cuối cùng là Q2. Do đó, diện tích bề mặt riêng lớn hơn sẽ cung cấp nhiều tâm hấp thụhơn, thể tích lỗ rỗng lớn hơn có thểlưu giữđược nhiều phân tử khí khuếch tán sâu vào bên trong vật liệu cảm nhận hơn, kết quả là độ nhạy khí được tăng cường. Cụ thể, độ nhạy khí của Q3 gấp 11,06 và 3,34 lần cảm biến Q2 và QP200.
Một vấn đề đặc biệt nữa là các hạt nano của pha γ-Fe2O3 kết tinh kém được phủ lên điện cực của cảm biến Q3. Pha kết tinh kém đã được chứng minh là có thể hoạt động mạnh hơn các pha γ-Fe2O3 kết tinh bởi vì nó có chứa nhiều các “liên kết lơ lửng” và tỷ lệ diện tích bề mặt – khối cao [158].