8. Bố cục của luận án
3.2.1. Khảo sát khả năng nhận biết khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4
Fe3O4
Đầu tiên, chúng tôi lựa chọn cảm biến QCM sử dụng vật liệu hạt nano Fe3O4
đề khảo sát các đặc trưng đáp ứng của các khí SO2, NO2, H2S trong dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm; CO (25 – 500 ppm); khí NH3 và H2 (125 – 1000 ppm). Tất cả các thí nghiệm đều thực hiện theo quy trình khảo sát đo khí được mô tảở mục 2.3.2 trong môi trường khí N2ở nhiệt độ phòng. Kết quả khảo sát cụ thể một vài nồng độ của các khí thửđược trình bày trong Hình 3.10, độ đáp ứng của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 với các khí thể hiện thông qua độ dịch tần số (ΔF) và đểso sánh độ nhạy khí sử dụng S-factor (công thức (1.5)). Kết quả về nồng độ khảo sát, độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến và S-factor được thể hiện trong Bảng 3.3. Các dữ liệu này đã chỉ ra cảm biến QP0 phủ hạt nano Fe3O4 nhạy khí tốt nhất với SO2 tiếp theo lần lượt là NO2, H2S, CO, NH3 và kém nhất là H2. Tuy nhiên, cảm biến QP0 sử dụng vật liệu
68
hạt nano Fe3O4 có hai nhược điểm là tín hiệu đáp ứng thấp và dễ chuyển hóa thành Fe2O3ở nhiệt độthường. Do đó, các cảm biến QCM phủ vật liệu Fe2O3 cần phải được phát triển để so sánh và tìm ra cấu trúc của vật liệu nano ô-xít sắt phù hợp hơn cho cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.10: Độđáp ứng của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 đối với các khí thử Bảng 3.3: Độ dịch tần số và S-factor của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4đối với các khí thử Khí SO2 NO2 CO H2S NH3 H2 Con. (ppm) 10 10 25 10 500 500 ΔF (Hz) 1,4 1,1 0,3 1,1 1,7 0,5 S-factor (Hz/ppm) 140.10-3 110.10-3 12.10-3 110.10-3 3,4.10-3 1,0.10-3 3.2.2. So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt
nano Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3
Như đã trình bày trong phần tổng quan, khối lượng và khảnăng phân cực của các phân tửkhí đóng vai trò quan trọng đến khảnăng đáp ứng và nhạy khí của cảm biến. Do đó, khí SO2 được lựa chọn làm đối tượng khảo sát trong các thí nghiệm đo khí tiếp theo bởi vì SO2 có phân tử khối là 64, lớn nhất trong các khí đang khảo sát.
69
Đồng thời SO2 tồn tại dưới dạng phân tử tự phân cực mạnh, với cực dương nằm gần nguyên tử S và cực âm nằm gần nguyên tử O. Ảnh hưởng của SO2 tới sức khỏe của con người được ghi nhận khi mật độ hạt phân tử SO2 tồn tại trong không khí hàng năm ở mức 100 μg/m3 (0,04 ppm) [152]. Theo American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) công bố giá trị ngưỡng giới hạn gây ảnh hưởng tức thời tới đời sống và sức khỏe (IDLV) là 100 ppm, ngưỡng giá trị - trung bình theo thời gian (TLV-TWA) là 2 ppm và giá trịngưỡng – giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (TLV-STEL) là 5 ppm [153].
Trong nội dung này sẽ trình bày các khám phá của nhóm về khả năng nhận biết SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano ô-xít Fe3O4 (QP0), γ-Fe2O3 (QP200), α-Fe2O3 (QP600) chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong không khí. Hình 3.11 so sánh khảnăng đáp ứng của 3 cảm biến và hấp phụ của các vật liệu khi tiếp xúc với 15 ppm SO2 trong điều kiện nhiệt độ phòng. Kết quả trong Hình 3.11a cho thấy cảm biến QP200 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 có khảnăng phát hiện SO2
tốt hơn hai cảm biến còn lại, độ dịch tần số của cảm biến này trong 120 s là 5,5 Hz. Tín hiệu đáp ứng cao thứ hai là của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 (1,5 Hz), trong khi cảm biến sử dụng hạt nano α-Fe2O3 đáp ứng kém nhất (0,7 Hz). Hình 3.11b chỉ ra sựthay đổi khối lượng trên bề mặt điện cực của các QCM khi tiếp xúc SO2 trong thời gian 120 s. Kết quả chỉ ra SO2 đã bị hấp phụ trên điện cực của các cảm biến Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 NPs, làm tăng khối lượng lần lượt là: 0,0247; 0,0936; 0,0106 μg/cm2. Khảnăng hấp phụ khí SO2 của cảm biến γ-Fe2O3 NPs cao gấp 3,8/8,8 lần đối với các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4/α-Fe2O3. Kết quả này cho thấy vật liệu γ-Fe2O3 có ái lực với phân tử khí SO2 tốt hơn so với Fe3O4và α-Fe2O3. Khảnăng đáp ứng của các cảm biến được kiểm tra lại trong dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm SO2
và biểu diễn trong Hình 3.12, có thể thấy đáp ứng của tất cả các cảm biến tăng lên khi tăng nồng độ khí SO2. Ở cùng một nồng độ, cảm biến QCM sử dụng hạt nano γ- Fe2O3 cho thấy tín hiệu đáp ứng đối với khí SO2 là lớn nhất, tiếp theo đến cảm biến sử dụng Fe3O4 và kém nhất là cảm biến QCM phủ hạt nano α-Fe2O3. Ở các nồng độ SO2 càng cao thì ưu thế của vật liệu γ-Fe2O3 càng thể hiện vượt trội so với các ô-xít sắt khác cùng hình thái khi khảo sát ở cùng điều kiện thí nghiệm.
70
Hình 3.11: (a) Độ dịch tần số; (b) Độ biến thiên khối lượng trên điện cực của các cảm biến phủ hạt nano Fe3O4; γ-Fe2O3 (QP200); α-Fe2O3 khi tiếp xúc 15 ppm SO2
Hình 3.12: So sánh độđáp ứng của các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3
(QP200) và α- Fe2O3 đối với khí SO2 trong dải nồng độ từ2,5 đến 20 ppm
Như đã phân tích, các yếu tố có thểảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu cảm nhận phủtrên điện cực của QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng bao gồm: hàm lượng nhóm O-H, vị trí trống cation hoặc các sai hỏng trong tinh thể, diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ rỗng, mật độ khối lượng vật liệu phủtrên điện cực. Do đó, nội dung tiếp theo tác giả sẽ thảo luận và đưa ra một số nhận định để đánh giá mức độảnh hưởng của các yếu tố này đến khả năng phát hiện khí SO2 của các hạt
71
nano ô-xít sắt. Đầu tiên có thể thấy trong kết quả phân tích FT-IR (Hình 3.9) chỉ ra hàm lượng của liên kết O-H trong các mẫu Fe3O4 và γ-Fe2O3 là tương đương nên vai trò nhóm O-H trong trường hợp hấp phụ khí SO2 của hai ô-xít sắt này có thể coi là như nhau. Cảm biến QP0 được phủ hạt nano Fe3O4 có diện tích bề mặt riêng và mật độ khối lượng phủtrên điện cực là lớn nhất. Tuy nhiên đáp ứng của cảm biến Fe3O4
chỉ cao hơn α-Fe2O3 và thấp hơn nhiều so với γ-Fe2O3 ở cùng hình thái. Mặt khác, một số các nghiên cứu về cảm biến QCM phát hiện khí SO2đã chứng minh diện tích bề mặt riêng lớn hơn không đồng thời cho tín hiện nhận biết khí tốt hơn [85]. Ngoài ra, kích thước lỗ rỗng được đánh giá là không có ảnh hưởng nhiều đến khảnăng đáp ứng của cảm biến. Theo kết quảđó BET trong Bảng 3.2 chỉ ra kích thước lỗ rỗng của α-Fe2O3 là lớn nhất, tiếp theo là γ-Fe2O3 và thấp nhất là Fe3O4 nhưng đáp ứng của cảm biến QCM sử dụng γ-Fe2O3 lại lớn hơn của cảm biến α-Fe2O3 và Fe3O4. Hơn nữa, kết quảđo BET cũng chỉ ra thể tích lỗ rỗng có mối liên hệ và ảnh hưởng đến khả năng đáp ứng của cảm biến QCM sử dụng hạt nano ô-xit sắt. Cụ thể, thể tích lỗ rỗng của α-Fe2O3 là kém nhất thì đồng thời tín hiệu đáp ứng của cảm biến QCM phủ α- Fe2O3 nhỏ nhất, thể tích lỗ rỗng của Fe3O4 lớn hơn α-Fe2O3thì độ đáp ứng cũng cao hơn. Đặc biệt, thể tích lỗ rỗng của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của cảm biến QP200 lớn nhất trong nhóm ba ô-xít sắt chế tạo từphương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong không khí thì đồng thời cho tín hiệu đáp ứng SO2 tốt nhất. Như vậy, đối với các vật liệu nano ô-xít sắt khác pha được nghiên cứu thì diện tích bề mặt và kích thước lỗ rỗng không ảnh hưởng nhiều đến khảnăng hấp phụ khí SO2. Ngoài ra, hàm lượng nhóm O-H và thể tích lỗ rỗng có thể hiện sựảnh hưởng đến tín hiệu đáp ứng của các cảm biến đã khảo sát. Đặc biệt, yếu tố quyết định đến độđáp ứng và độ nhạy khí của các cảm biến QCM phụ thuộc nhiều vào sự khác biệt về cấu trúc pha tinh thể của các ô-xít sắt hơn là diện tích bề mặt [117]. Sự khác biệt về tính chất nhạy khí SO2
của các cảm biến QCM này được giải thích như sau:γ-Fe2O3 và Fe3O4 có cùng cấu trúc lập phương tâm mặt, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 cùng có các ion Fe3+ và O2- trong tinh thể, nhưng so với 2 ô-xít sắt còn lại thì cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3 có chứa các vị trí trống cation có tính tuần hoàn trong tinh thể [107], [103], [154]. Trong một số các công bố liên quan đến cảm biến khí và cảm biến sử dụng QCM đã chỉ ra các vị trí trống và khuyết tật trong cấu trúc hoặc bề mặt vật liệu có thểđóng vai trò như các vị
72
trí tâm hấp phụ tăng cường [27], [61], [155], [156]. Do đó, các vị trí trống này hoạt động như những điện tích dương sẽ hút mạnh nguyên tử O của khí phân cực SO2, các phân tử khí thử sẽ dễdàng tương tác vật lý với bề mặt vật liệu γ-Fe2O3hơn các ô-xít sắt khác [120]. Khi đó, các phân tử khí có thể tiếp xúc được với sốlượng tâm hấp phụ lớn hơn và ái lực của các vị trí trống trong tinh thểγ-Fe2O3 sẽ làm cho độđáp ứng và độ nhạy khí của cảm biến sử dụng vật liệu hạt nano γ-Fe2O3 tốt hơn các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4và α-Fe2O3. Mặt khác, độ dịch tần số của cảm biến γ-Fe2O3 cao hơn các cảm biến khác do các phân tử khí bị hấp phụ vào các lớp sâu bên trong, nên thời gian giải hấp phụkhí cùng dài hơn so với hai cảm biến còn lại (Hình 3.11).
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano
γ-Fe2O3 (QP200)
a. Khảnăng lặp lại và ổn định
Hình 3.13: Khảnăng đáp ứng - hồi phục lặp lại và độổn định của cảm biến sử
dụng γ-Fe2O3 (QP200)ở (a) 10 ppm và (b) 15 ppm SO2
Khảnăng lặp lại và ổn định của cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) chế tạo từ tiền chất chứa hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+] được khảo sát và trình bày kết quả trong Hình 3.13. Bốn chu kì đáp ứng – hồi phục động liên tiếp ở nồng độ 10 và 15 ppm của SO2được khảo sát. Ở cả hai nồng độkhí đo, hình dạng đường cong đều giống nhau trong tất cảcác chu kì, độ dịch tần số trung bình sau 4 chu kì tiếp xúc 10 ppm là 3,2 Hz (Hình 3.13a) và 15 ppm là 5,5 Hz (Hình 3.13b). Sai sốtương đối của
73
chu kì đầu so với chu kì thứtư trong cùng một lần đo được tính theo công thức (1.6) là 3,7% ở 10 ppm và 1,8% ở nồng độ 15 ppm. Kết quả này cho thấy khảnăng lặp lại tốt sau nhiều chu kì đo, Hơn nữa, ở nồng độ tiếp xúc của SO2 càng cao thì đáp ứng lặp lại của vật liệu càng tốt. Đường cong đáp ứng – hồi phục sau lần đo đầu 3 tháng (10 ppm) và 1 tháng (15 ppm) có hình dạng trùng khớp với lần đo đầu, độ dịch tần số thay đổi không đáng kể thể hiện sựổn định trong thời gian dài của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200).
b. Độ chọn lọc SO2
Đểxác định tính chọn lọc của cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) đối với khí SO2, các thí nghiệm khảo sát đối với khí SO2, NO2, H2S trong dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm; CO từ 25 – 200 ppm và NH3 từ 125 – 1000 ppm đã được thực hiện. Do dải nồng độ của các khí khảo sát khác nhau nên so sánh về độ dịch tần số khó thể hiện được tính chọn lọc của cảm biến. Do đó, nhóm nghiên cứu tính độ nhạy khí (S-factor) của các khí để so sánh tính chọn lọc. Kết quả tính toán cụ thể ở các nồng độ với từng khí được biểu diễn trong Hình 3.14. Hình 3.14: Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200) Dễ dàng nhận thấy cảm biến với lớp phủ hạt nano γ-Fe2O3 kém nhạy nhất với khí NH3 và CO, S-factor cao nhất khoảng 0,006 Hz/ppm đối với NH3 và 0,025 Hz/ppm đối với CO. Các khí SO2, NO2 và H2S được khảo sát ở cùng dải nồng độ,
74
SO2 và NO2 là hai khí có tính a-xít và một số tính chất tương tự nhau, nhưng S-factor cao nhất của SO2là 0,43 Hz/ppm hơn 1,6 và 1,9 lần so với S-factor cao nhất của NO2
(0,27 Hz/ppm) và H2S(0,23 Hz/ppm). Với kết quảđược trình bày và thảo luận trong phần này có thể kết luận cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe3+]&[Fe2+] có khảnăng đáp ứng, lặp lại và ổn định tốt, phát hiện chọn lọc khí SO2 trong dải nồng độ từ2,5 ppm đến 20 ppm so với một số khí vô cơ tham khảo. Cảm biến QP200 sử dụng vật liệu hạt nano γ-Fe2O3 đã thể hiện được ba đặc trưng cơ bản của một cảm biến khí.
3.3. Ảnh hưởng của ion [Fe3+] và [Fe2+] đối với tính chất nhạy khí SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM
Qua phân tích ở mục 3.2 có thể thấy cảm biến QCM phủ vật liệu hạt nano γ- Fe2O3đáp ứng SO2 tốt hơn so với các ô-xít sắt khác. Đã có các công bố về hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo thành công từ các tiền chất muối sắt chứa ion [Fe2+] [147], [Fe3+] [157], hoặc hỗn hợp [Fe2+]&[Fe3+] [103], [139]. Mặt khác, khi tăng cường nồng độ ion sắt [Fe3+] trong muối tiền chất không ảnh hưởng đến hình thái nhưng làm giảm độ kết tinh, tăng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng và hàm lượng nhóm O-H. Tức là nồng độ ion sắt [Fe3+] và [Fe2+] trong muối tiền chất sẽ gián tiếp ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí SO2 của vật liệu γ-Fe2O3. Do đó, nội dung này sẽ làm sáng tỏ ảnh hưởng của các ion sắt đến các đặc trưng nhạy khí SO2.
3.3.1. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ
hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
Cảm biến được dán nhãn Q2, QP200 và Q3 lần lượt sử dụng hạt nano γ-Fe2O3
chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe2+], [Fe2+]&[Fe3+] và [Fe3+] với cùng điều kiện tổng hợp cùng công nghệ phân tán và phun phủ, nồng độ và thể tích phun.
a. So sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến
Đểso sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 của các vật liệu hạt nano γ-Fe2O3, ba cảm biến Q2, Q3 và QP200 được khảo sát đo phát hiện SO2 trong môi trường N2. Hình 3.15 so sánh đặc trưng đáp ứng và thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến ở 15 ppm SO2. Độđáp ứng của cảm biến thể hiện qua độ dịch tần số biểu diễn
75
trong Hình 3.15a của cảm biến Q2, QP200, Q3 lần lượt là 1,6; 5,3; 17,7 Hz. Giá trị S-factor của các cảm biến tính được ở nồng độtương ứng là 0,11; 0,35; 1,18 Hz/ppm. Rõ ràng là đáp ứng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion [Fe3+] của tiền chất, cao nhất là Q3 chế tạo từ ion [Fe3+], tiếp theo là QP200 chế tạo từ hỗn hợp ion [Fe2+]&[Fe3+], và thấp nhất là Q2 chế tạo từ muối chứa ion [Fe2+]. Hình 3.16b – d biểu diễn thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến trong một chu kì đo khí hoàn chỉnh ở 15 ppm SO2. Thời gian đáp ứng/hồi phục của Q2, QP200 và Q3 được xác định lần lượt là 30/40, 40/70 và 60/90 s. Tốc độđáp ứng/hồi phục (vres/vrec) được xác định theo Công thức (1.9), các giá trị vres/vrec tính toán được của cảm biến Q2 là 0,048/0,036 Hz/s, QP200 là 0,119/0,068 Hz/s và Q3 là 0,266/0,177 Hz/s. Rõ ràng Q3