8. Bố cục của luận án
4.3.2. xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các thanh nano ô-xít sắt
Cơ chế của các cảm biến đối với khí SO2 được thể hiện trong Hình 4.20. Các vật liệu thanh nano ô-xít sắt trong mô hình này đều có xu hướng hấp phụ vật lý khí SO2 thông qua ba cơ chế tiêu biểu:
Thứ nhất: các ion Fe3+ khi liên kết với O2- tạo thành phân tử Fe2O3 hoặc FeOOH sẽ có năm obitan ở trạng thái bán bão hòa; nguyên tố S khi liên kết với ô-xi để tạo thành phân tử khí SO2 thì S còn dư một cặp điện tử. Các obitan ở trạng thái bán bão hòa này có xu hướng hút điện tử và tạo ra liên kết phổ biến, liên kết dạng này giống như liên kết Hydro [26], cơ chế này xảy ra với cả ba ô-xit sắt trong Hình 4.20.
Thứ hai: sự hấp phụtrong trường hợp này là dựa trên sựtương tác lưỡng cực giữa nhóm O-H trên bề mặt các thanh nano ô-xít sắt với phân tử khí phân cực của SO2
thông qua các liên kết Hydro. Cụ thể, cực dương của nhóm O-H tại vị trí của nguyên tử Hidro sẽtương tác với nguyên tử ô-xi của phân tửkhí. Như đã phân tích trong phổ FT-IR của các vật liệu trong Hình 4.3d thì Fe3O4/α-FeOOH và γ-Fe2O3 thì chứa nhiều nhóm O-H trong khi α-Fe2O3 thì vắng mặt nhóm này. Do đó, cơ chếnày được đề xuất cho các ô-xít Fe3O4/α-FeOOH và γ-Fe2O3 trong Hình 4.20b,c.
Thứ 3: γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt cùng dạng với Fe3O4
[108]. Trong cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3, các ion ô-xi định xứ tại các ô lục giác cạnh nhau và ion sắt chiếm giữ cả vị trí bát diện và tứ diện, trong khi các cation sắt của Fe3O4/α-FeOOH chỉ chiếm giữ các vị trí bát diện. Hơn nữa, đặc điểm chính để nhận diện γ-Fe2O3 là sự xuất hiện của các vị trí trống tại các vị trí song song với ion sắt và tinh thể mất đối xứng [107], [124], [172]. Đặc biệt, các vị trí trống của γ-Fe2O3 đều lộ ra ở bề mặt của mạng tinh thể, hoạt động như các vị trí hấp phụ cao [120], nên nó có xu hướng hút mạnh các nguyên tử O của phân tử SO2. Do đó, khảnăng hấp thụ tốt với ưu thế của cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3đã giúp cảm biến IR200 phủ thanh nano
111
γ-Fe2O3 cho các phân tử khí SO2 tiếp xúc với các vị trí trống cation, ion sắt ở cả vị trí tứ diện và bát diện. Cơ chế này chỉ tồn tại duy nhất đối với ô-xít γ-Fe2O3 (Hình 4.20b), nên nó được coi là yếu tố quan trọng nhất giúp tăng cường độđáp ứng khí SO2 vượt trội hơn so với Fe3O4/α-FeOOH và α-Fe2O3ở nhiệt độ phòng.
Ngoài ba cơ chế chính được kể đến ở trên, diện tích bề mặt riêng BET của γ- Fe2O3cũng lớn hơn so với Fe3O4/α-FeOOH và α-Fe2O3 sẽ cung cấp sốlượng các tâm hấp phụ nhiều hơn, tương tác sẽ xảy ra trên diện rộng hơn sẽlàm tăng đáp ứng của cảm biến. Từ các kết quảđược trình bày và phân tính đã chỉra: thanh nano γ-Fe2O3
có thểđược coi là vật liệu nhạy khí tốt hơn so với thanh nano Fe3O4/α-FeOOH, Fe3O4
và α-Fe2O3 trong lĩnh vực nghiên cứu cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Hình 4.20: Đề xuất cơ chế nhạy khí của các cảm biến sử dụng (a) α-Fe2O3, (b) γ- Fe2O3 và (c) α-FeOOH đối với SO2. (các mô hình a,b [120], mô hình c [125])