Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí

8. Bố cục của luận án

1.2. Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí

Cảm biến là một linh kiện được cấu tạo từ hai bộ phận chính là bộ phận tiếp nhận (Receptor) và bộ phận chuyển đổi tín hiệu (Transductor). Thành phần thứ nhất thường là vật liệu hoặc hệ vật liệu, khi tương tác với mục tiêu sẽ gây ra sự biến đổi đặc tính của nó (chức năng làm việc, hằng sốđiện môi, khối lượng …) hoặc phát ra nhiệt, ánh sáng. Bộ phận chuyển đổi sẽ biến đổi các hiệu ứng kể trên thành các tín hiệu điện [46]. Các cảm biến khí cũng làm việc theo nguyên tắc này và có thể phát hiện hoặc đo đạc các khí như là CO, H2S, SO2, NH3… nhờcác tương tác vật lý hoặc hóa học thông qua bộ phận tiếp nhận, sau đó bộ phận chuyển đổi tạo ra các tín hiệu như điện trở, cường độ dòng điện đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn hoặc tần sốđối với cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng QCM. Để các cảm biến khí được áp dụng và có ý nghĩa trong thực tiễn chúng cần phải thỏa mãn một số các yếu tốkĩ thuật nhất định. Trong đó cácđặc trưng cơ bản như độ nhạy, tính chọn lọc và độ ổn định được coi là quan trọng nhất đối với một cảm biến [47]. Một cảm biến lý tưởng phải là một cảm biến có khảnăng phát hiện khí được định hướng ở một nồng độ rất thấp. Khi cảm biến không đáp ứng với các khí gây nhiễu hoặc tín hiệu đáp ứng của cảm biến đối với một khí mục tiêu cao vượt trội hơn các tín hiệu đáp ứng của các khí khác thì cảm biến được coi có tính chọn lọc với khí cần đo.

Trong những năm gần đây, cảm biến khí dành được rất nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Sốlượng các công bố nghiên cứu liên quan đến cảm biến khí tăng từ 11000 công bố năm 2011 đến gần 27000 công bố năm 2020, mỗi năm lượng công bố mới tăng từ 2000 – 3000 nghiên cứu (Hình 1.5). Kết quả này tạo ra một tiền đề vững mạnh cho việc tập hợp cơ sở dữ liệu lớn ứng dụng trí tuệ nhân tạo vào lĩnh vực quan trắc này.Đồng thời cho thấy tiềm năng phát triển của lĩnh vực này trong tương lai.

13

Hình 1.5: Dữ liệu công bố các nghiên cứu từnăm 2011 đến năm 2020 với từ khóa tìm kiếm “gas sensor” ngày 28-2-2021 (Nguồn: www.sciencedirect.com)

1.2.2. Cảm biến QCM và nguyên lý hoạt động

Cảm biến sử dụng linh kiện QCM được đánh giá có tiềm năng phát triển mạnh do có độ nhạy cao, hiệu suất tiêu thụ điện năng thấp, phản hồi và hồi phục nhanh. Theo số liệu thống kê trên web sciencedirect.com với từ khóa QCM sensor cho ra hơn 4600 kết quả có liên quan trong khoảng thời gian từ năm 2011 đến năm 2020. Các lĩnh vực áp dụng đa dạng, tuy nhiên các nghiên cứu tập trung vào 3 hướng chính là: cảm biến sinh học (51%), cảm biến độ ẩm (RH) chiếm 13%. Đặc biệt, cảm biến khí với 1656 bài báo nghiên cứu trong khoảng thời gian này đã chiếm 35% tổng số nghiên cứu (Hình 1.6).

Hình 1.6: Lĩnh vực nghiên cứu của cảm biến QCM (Nguồn: www.sciencedirect.com, số liệu tra cứungày 26.4.21)

14

Nguyên lý hoạt động của cảm biến sử dụng linh kiện QCM dựa trên sự biến đổi tần số cộng hưởng của tinh thể thạch anh loại AT-cut. Hoạt động của một mô hình cảm biến khí được mô tảnhư trong Hình 1.7, đầu tiên cảm biến QCM sẽ được phủ các vật liệu nhạy khí. Khi QCM thực hiện dao động cưỡng bức ở chếđộ không tải thì tần số cộng hưởng của cảm biến không thay đổi theo thời gian (đường biểu diễn màu cam). Khi cho khí mục tiêu thổi qua bề mặt điện cực của cảm biến, các vật liệu cảm nhận tương tác với các phân tử khí thửthông qua các tương tác vật lý hoặc hóa học. Khối lượng vật liệu bám trên điện cực của QCM tăng lên gây ra áp lực vào điện cực và nén tinh thể thạch anh xuống, làm tinh thể bị biến dạng trượt. Đồng thời sẽlàm tăng giá trịđộ tự cảm Lm (mô hình trong Hình 1.3b) và gây ra sự giảm tần số cộng hưởng của QCM (tính theo công thức 1.1) [45]. Hiện tượng này được bộ phận chuyển đổi tín hiệu và tần số cộng hưởng tức thời của QCM được hiện thị trên màn hình LED của QCM200, đồ thị của tần số(đường màu đen) hoặc dung kháng là hàm của thời gian được biểu diễn trên phần mềm SRSQCM200 được cài trong máy vi tính của phòng thí nghiệm. Các dữ liệu chính được lưu trữ trong máy tính gồm có tần số

F (Hz), độ dịch tần sốΔF(Hz), dung kháng (Ω), độthay đổi khối lượng trên điện cực của cảm biến Δm(μg/cm2) và thời gian t (s). Trong lĩnh vực nghiên cứu về cảm biến khí sử dụng QCM, các nhóm nghiên cứu thường quan tâm chính đến hai đại lượng là độthay đổi khối lượng trên điện cực và độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến.

Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động đơn giản của các cảm biến khí QCM

Độthay đổi khối lượng trên điện cực và độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến liên hệ nhau theo trong Công thức (1.2) do Sauerbrey công bốnăm 1959 [48]:

15

Trong đó: Δf (Hz) là độ dịch tần số cộng hưởng của QCM; Δm(μg/cm2) là độ thay đổi khối lượng lớp vật liệu phủ trên cảm biến; Cf(Hz.μg-1.cm2): là thừa số nhạy của cảm biến được xác định theo công thức (1.3) [19]:

2 2 o f e q q Nf C A    (1.3)

Trong công thức (1.3): N là các họa âm của dao động cộng hưởng (N = 1, 3…); fo

(Hz) là tần số cộng hưởng của tinh thểở chếđộ không tải; Ae (cm2) là diện tích hiệu dụng của bề mặt tinh thể; μq là mô đun mặt cắt của tinh thể; ρq là mật độ tinh thể. Công thức (1.2) phản ánh chính xác liên hệ giữa độ dịch tần số cộng hưởng và độ biến thiên khối lượng trên điện cực khi lớp vật liệu cảm nhận khí được coi là các màng mỏng đồng nhất, cứng và lắng đọng trên điện cực như một phần mở rộng của chiều dày tinh thể. Tuy nhiên, phép đo gần đúng sẽ không còn chính xác nếu độ mở rộng của bề dày tinh thể là nguyên nhân làm tần số cộng hưởng biến đổi quá 2% tần số của tinh thểở chếđộ không tải. Ngoài yếu tố chiều dày của lớp vật liệu, nhiệt độ cũng là một yếu tốảnh hưởng đến độổn định và tính chính xác của tần số cộng hưởng của QCM. Đối với cảm biến sử dụng tinh thể thạch anh loại AT-cut thì mức độ biến đổi có thểquan sát được khoảng 1ppm/ođối với dải nhiệt độ từ 10 – 50 oC [49].

Với sự mở rộng của các lĩnh vực nghiên cứu dùng đến cảm biến QCM, đặc biệt là các cảm biến sinh học hoạt động trong môi trường chất lỏng, các yếu tố vềđộ nhớt ảnh hưởng đáng kểđến tần số cộng hưởng của cảm biến. Do đó, đểxác định độ dịch tần số của QCM trong môi trường chất lỏng được Kanazawa và Gordon xây dựng và trình bày trong công bố [50], độ dịch tần sốđược xác định thông qua công thức 1.4: o L L L o q q f f f        (1.4)

Trong đó ρL và ηL lần lượt là mật độ và độ nhớt của môi trường chất lỏng.

Trong các nghiên cứu của nhóm, các cảm biến khí QCM thường được khảo sát trong môi trường khí khô hoặc môi trường có độẩm tương đối đã được kiểm soát ổn định. Do đó, công thức (1.2) được sử dụng đểđánh giá các kết quả trong luận án này. Những đặc trưng cơ bản của cảm biến khí và các đại lượng cần được tập trung phân tích làm rõ, so sánh được đề cập tới trong luận án gồm:

16

 Độđáp ứng khí: là độthay đổi tín hiệu đo tương ứng với sựthay đổi nồng độ khí đo [51]. Trong trường hợp cảm biến QCM thì độ thay đổi tín hiệu là độ dịch tần số cộng hưởng (Δf).

 Độ nhạy khí: được định nghĩa là bằng tỷ số giữa độ dịch tần số trên một đơn vị nồng độkhí tương ứng (Hz/ppm): . f S factor Con    (1.5)

Ở đây S-factor (Hz/ppm) là độ nhạy khí, Δf (Hz)là độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến QCM và Con. (ppm) là nồng độ khí cần đo.

 Độ chọn lọc: là khảnăng đáp ứng chọn lọc với một nhóm hoặc một loại khí phân tích của cảm biến [51]. Để đánh giá độ chọn lọc của cảm biến QCM với các khí cần đo, luận án này sử dụng hai cách tiếp cận: so sánh độđáp ứng khí nếu các khí đo cùng nồng độ hoặc so sánh độ nhạy khí nếu các khí đo khác nồng độ.

 Độổn định của cảm biến là khảnăng làm việc trong thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo được tính lặp lại của kết quảđo [51].

 Sai sốtương đối (R-error)được định nghĩa bằng tỷ số giữa độ lệch của kết quả đo độ dịch tần sốở chu kì đầu với chu kì cuối ở cùng một lần đo với độ dịch tần sốởchu kì đo đầu tiên (%) [52]

1 1 .100% n f f R error f    (1.6)

Trong công thức này: f1 và fn(Hz)lần lượt là độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến ởchu kì đo khí đầu và cuối ở cùng một lần đo.

 Giới hạn phát hiện của cảm biến(LOD) (ppm): là giá trị nồng độ khí cần đo nhỏ nhất mà cảm biến có thể phát hiện được. LOD (ppm) của một cảm biến khí được xác định theo công thức (1.7) [53]:

3Sb LOD

b

 (1.7)

Trong đó, b là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính;

Sb là độ lệch chuẩn được xác định theo công thức:  2 1 1 n i i i b y Y S n      (1.8)

17

Trong công thức (1.8): n là số lần đo lặp lại ở một nồng độ khí, yi là giá trị thực nghiệm của phép đo ở mỗi lần đo (trong trường hợp luận án này là Δf); Yi là giá trị trung bình sau n lần đo.

 Thời gian đáp ứng – hồi phục (s): thời gian đáp ứng (τres) là thời gian mà cảm biến đạt được 90% độ dịch tần số cộng hưởng cực đại trong một chu kì đo. Ngược lại, thời gian hồi phục (τrec) là thời gian mà cảm biến hồi phục được 90% độ dịch tần số cộng hưởng cực đại.

 Tốc độ đáp ứng – hồi phục (Hz/s): tốc độ đáp ứng/hồi phục xác định theo công thức (1.9) và được định nghĩa bằng tỷ số giữa 90% của độ dịch tần số cực đại trong một chu kì và thời gian đáp ứng/hồi phục:

    max max 90%. 90%. i res res i rec rec f v f v             (1.9)

Trong đó (Δfi)max là độ dịch tần số cực đại trong một chu kì đo và vres/vreclà tốc độđáp ứng/hồi phục.

1.2.3. Cơ chế nhạy khí của các cảm biến QCM

Dựa trên phân tích về cấu trúc tổng thể của QCM trong mục 1.1.2 có thể nhận thấy bản thân tinh thể thạch anh và các kim loại quý nhẵn được sử dụng làm điện cực không có đặc tính hấp phụ mạnh. Do đó, rất khó để QCM phát hiện được các khí mục tiêu bằng cách liên kết chúng với điện cực. Để giải quyết vấn đề này, tất cả các cảm biến QCM trước khi sử dụng đều được phủ một lớp vật liệu cảm nhận đểtăng cường khảnăng phát hiện khí mục tiêu. Cơ chế hấp phụ của vật liệu cảm nhận với khí mục tiêu là chìa khóa quyết định đến các tính chất nhạy khí của cảm biến (độ đáp ứng, độ nhạy khí và độ chọn lọc…). Nói chung, cơ chế nhạy khí của loại vật liệu phủ trên điện cực của QCM đều tuân theo cơ chế là hấp phụ vật lý và một vài trường hợp là hấp phụ kép giữa vật lý và hóa học khi hoạt động ở nhiệt độ phòng. Với các vật liệu polymer, vật liệu hữu cơ, GO và CNT có chứa rất nhiều các nhóm chức hoạt động mạnh trên bề mặt như –OH, carboxyl, epoxyl, amino… sẽ tạo ra rất nhiều các vị trí tâm hấp phụtheo cơ chế vật lý thông qua liên kết hydro giữa chúng với các phân tử khí mục tiêu (Hình 1.8a) [54], [55], [56], [57], [24]. Ngoài ra, với các vật liệu

18

ferrocene-calixarene thì cơ chế nhạy khí CO còn có thêm tương tác chủ-khách, tương tác giữa các ion phân cực [58]. Tính chất nhạy khí của vật liệu phụ thuộc vào sốlượng liên kết hydro và các phân tử khí phân cực càng mạnh thì khảnăng tạo liên kết càng cao, đáp ứng càng lớn [59]. Đặc biệt, với phân tử khí SO2 là một loại khí phân cực rất mạnh, nguyên tử S trong liên kết với 2 nguyên tửO còn dư một cặp điện tử, do đó nó còn có khảnăng tương tác với các obitan trống hoặc obitan ở trạng thái bán bão hòa và hình thành các liên kết tương tựnhư liên kết hydro (Hình 1.8b) [26].

Hình 1.8: Một mô hình được đề xuất cho tương tác (a) liên kết hydro giữa vật liệu PVP với phân tử khí ethanol [24] và (b) giống như liên kết hydro giữa vật liệu

poly(2-metoxyaniline) với phân tử khí SO2[26].

Một vài các phương pháp phổ biến để nâng cao độ đáp ứng của cảm biến là pha tạp một lượng nhỏ vật liệu khác vào vật liệu chủ. Ví dụnhư trong trường hợp pha tạp GO vào Cu2O, GO có tính chất điện tử loại p, Cu2Ocó tính chất điện tử loại n. Khi đó ưu điểm của GO/Cu2O so với vật liệu CNT, GO có thểđược nhận biết qua hai cơ chế cảm nhận khí, ngoài liên kết của khí mục tiêu với các nhóm chức carboxyl đính trên bề mặt GO thì còn có sựtăng cường sự hấp phụ vật lý tại bề mặt tiếp giáp

19

p-n của GO/Cu2O [60]. Khi pha tạp sẽ tạo ra rất nhiều các sai hỏng trong mạng tinh thể và các sai hỏng có thểđược coi như những vị trí trống (vacancies), chúng sẽ hoạt động như những vị trí có điện tích dương hoặc tạo ra sự thừa các điện tửchưa liên kết. Kết quả là các vật liệu loại này sẽcó đáp ứng cao hơn các vật liệu chủ [27], [61]. Ngoài hấp phụ vật lý, cơ chế nhạy khí của các vật liệu còn bị chi phối bởi các cơ chế hấp phụ hóa học. Với cơ chế cảm nhận dựa trên phản ứng hóa học thông thường sẽ có tính chọn lọc cao nhưng khảnăng hồi phục kém ở nhiệt độ phòng [62], [63]. Ngoài ra, khảnăng hấp phụ khí mục tiêu của vật liệu cảm nhận còn được xác lập bởi sự liên kết kép của hai liên kết hydro giữa phần tử mục tiêu và 2 nhóm hoạt động cùng tồn tại trên vật liệu cảm nhận, loại hấp phụ này thường xuất hiện ở các cảm biến phát hiện độẩm [64], [65]. Như vậy, đối với vật liệu nano ứng dụng trong cảm biến khí sử dụng QCM hoạt động ở nhiệt độphòng có cơ chế nhạy khí chủ yếu liên quan đến hấp phụ vật lý thông qua liên kết hydro và lực Van der Waals. Ngoài ra còn có các liên kết tương tự với liên kết hydro của các cặp điện tử của phân tử khí mục tiêu với các obitan trống hoặc bán bão hòa của các nguyên tố có trong vật liệu nhạy khí, liên kết này thường xảy ra với các ô-xít của kim loại chuyển tiếp. Sốlượng các nhóm hoạt động tồn tại trên bề mặt vật liệu cảm nhận sẽ là tác nhân nhạy khí chính. Hơn nữa, sai hỏng của mạng tinh thể sẽđóng vai trò tăng cường tính chất nhạy khí của chúng.

1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí của cảm biến QCM

Vật liệu nano và cảm biến khí sử dụng đang là hai lĩnh vực song hành và thu hút rất nhiều các nhà nghiên cứu trên thế giới. Kể từ khi phát triển, đã có rất nhiều các loại vật liệu được sử dụng để biến tính điện cực của QCM. Nội dung sẽđánh giá khái quát về các loại vật liệu nhạy khí phổ biến đã được sử dụng trong lĩnh vực cảm biến khí QCM.

1.3.1. Vật liệu nhóm cacbon

Vật liệu nhóm cacbon như ống nano cacbon (CNT), graphene, graphene ô-xít (GO) hay fullerene được biết đến những vật liệu nano độc đáo về tính chất điện, quang, cơ học ưu việt kể từkhi chúng được phát hiện. Đã có nhiều các nghiên cứu về cảm biến khí và đặc biệt là cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng QCM sử dụng nhóm vật liệu này. Xu hướng của các công bố hàng năm tăng lên tập trung vào