8. Bố cục của luận án
2.1.2. Tổng hợp các thanh nano (NRs) ô-xít sắt
Vật liệu nano tổ hợp của Fe3O4/α-FeOOH dạng thanh được chế tạo theo quy trình được mô tả trong Hình 2.4. Đầu tiên, 3,175 g FeCl2.4H2O và 8,125 g FeCl3.6H2O được cân (tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ 1:2) vào 100 ml nước khử ion. Sau khi hòa tan 2 muối sắt và nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC thì bắt đầu nhỏ NaOH. Cách nhỏ dung dịch NaOH 2M là quan trọng nhất để thay đổi hình thái hạt nano ô-xít sắt từ trong phản ứng đồng kết tủa thành các thanh nano. Quá trình nhỏNaOH được chia là 2 giai đoạn: Giai đoạn 1, nhỏ nhanh khoảng 5 ml dung dịch NaOH 2M vào hỗn hợp lỏng chứa 2 muối sắt trong 1 phút và để phản ứng từ 10 phút, đây được coi là quá trình tạo mầm tinh thể ô-xít sắt. Lặp lại quá trình nhỏ nhanh và ngắt quãng này cho đến khi pH của dung dịch bằng 7, dừng nhỏ NaOH và để phản ứng trong 30 phút. Trong điều kiện trung tính sẽgiúp tăng cường sự hình thành vật liệu nano FeOOH, là một dạng ô-xít – hydroxit của sắt có hình thái đặc trưng dạng thanh, que. Giai đoạn 2, tiếp tục nhỏ dung dịch NaOH 2M đểức chế dần quá trình hình thành FeOOH và tăng cường quá trình hình thành Fe3O4. Quá trình nhỏ NaOH 2M kết thúc khi dung dịch có pH khoảng từ 10 – 11. Phản ứng được tiếp tục trong 30 phút, sau đó dừng cung cấp nhiệt, khuấy đều và để dung dịch nguội tự nhiên. Lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước khử ion, sau đó kết tủa được đưa vào lò sấy ở 80 oC trong 24 giờ chúng tôi thu được các hỗn hợp nano ô-xít/ô-xít – hidroxit của sắt có màu đen nâu và có tương tác từ với nam châm. Các thanh nano ô-xít – hidroxit sắt thu được trong quy trình mô tả trong Hình 2.4 được chia làm nhiều phần. Trong đó phần 1 được giữ để khảo sát mẫu gốc, 2 phần
43
được xử lý nhiệt theo quy trình trong Hình 2.2, lần lượt thu được các thanh nano γ- Fe2O3và α-Fe2O3 khi nung ở 200 oC và 600 oC, 6 giờ trong không khí.
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp thanh nano tổ hợp Fe3O4/α-FeOOH
Bảng 2.2: Tổng hợp mẫu dạng thanh nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo
TT Kí hiệu Mẫu Thông số xử lý nhiệt Nhiệt độ (oC) Thời gian (giờ) Tốc độ (oC/phút) 1 T12 Fe3O4/α-FeOOH 2 T12-200 γ-Fe2O3 200 6 7 3 T12-600 α-Fe2O3 600 6 20
2.2 . Nghiên cứu các phương pháp khảo sát tính chất hóa – lý của vật liệu
2.2.1 . Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần mẫu
a.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng, đã được phát triển và ứng dụng từlâu trong lĩnh vực Khoa học vật liệu. Khi sử dụng nhiễu xạtia X để khảo sát các mẫu vật liệu, thông tin của nó đưa ra giúp phân tích về cấu trúc pha tinh thể, định lượng và nhận dạng pha, kích thước tinh thể, sựđịnh hướng tinh thể, hằng số mạng và các khuyết tật trong tinh thể… [128]. Mức độ kết tinh của tinh thểđược xác định bằng cách xác định cường độ của pha tinh thểvà vô định hình trong mẫu [129]. Trong luận án này, các kết quả khảo sát XRD được thực hiện bởi thiết bị XRD EQUINOX
44
500 (Therno Scientific, France) đặt tại Viện Khoa học công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, bức xạđược sử dụng là Cu-Kα (λ = 0,154056 nm), khảo sát từ 0,014o - 118,828o, bước nhảy là 0,015o. Các pha của ô-xít sắt trong luận án được xác định bằng cách so sánh với các thẻ chuẩn trích xuất trực tiếp từ thiết bị đo. Theo Định luật Bragg, khi xảy ra nhiễu xạ cực đại thì góc tới của các tia X phải thỏa mãn điều kiện:
2d.sinθ = nλ (2.4)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ; θ là góc tới; λ là bước sóng tia X; n là bậc phản xạ. Kích thước của tinh thểđược xác định theo công thức Scherrer: . . k D cos (2.5)
Trong đó: λ(nm) là bước sóng tia X; k = 0,94; D (nm) là kích thước tinh thể; β (rad) là bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạcó cường độ lớn nhất; θ (rad) là góc nhiễu xạ của mặt phẳng quan sát.
b. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phân tích EDX hay còn gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X. Kĩ thuật phân tích này thường được tích hợp với các thiết bịđo SEM hoặc TEM, phân tích vi mô của nó đến kích thước micromet. Phổ EDX cung cấp ánh xạ của các nguyên tố phân tích hình ảnh của mẫu. Do đó, kĩ thuật này thường được dùng phân tích các nguyên tố và thành phần hóa học của mẫu. Phương pháp này thường được sử dụng trong phân tích các nguồn gây ô nhiễm và khoa học pháp y. Không cần chuẩn bị hoặc sơ chế mẫu, có thể thực hiện phân tích mẫu mà không cần phá hủy [128]. Trong kĩ thuật đo EDX, quang phổtia X đặc trưng cho mỗi nguyên tốđược ghi lại khi một chùm điện tửnăng lượng cao được chiếu đến một điểm hoặc một vùng của mẫu vật cần khảo sát. Tương tác giữa chùm điện tửnăng lượng cao này với lớp điện tử trong cùng của nguyên tử vật rắn sẽ phát ra phổtia X, qua đógiúp xác định thành phần và % của các nguyên tố khác nhau trong mẫu vật liệu nano. Tuy nhiên, các nguyên tố có số khối nhỏ sẽ khó xác định được bằng phương pháp này. Trong luận án các kết quảđo EDX được thực hiện trên thiết bị Kính hiển vi điện tử quét có tích hợp chức năng này.
45
2.2.2. Phương pháp phân tích Rietveld
Trong Luận án này hầu hết các mẫu chế tạo đều đơn pha. Tuy nhiên, có hai ô- xít sắt là Fe3O4 và γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể giống nhau ở các đỉnh có cường độ mạnh nhất. Do đó, các vật liệu này khó phân biệt được nếu chỉ dùng XRD. Phương pháp phân tích Rietveld sử dụng các số liệu XRD giúp tính toán hằng số mạng tinh thể, xác định nhóm không gian, phân bố của các ion và định lượng pha…. Phương pháp phân tích Rietveld được hỗ trợ bằng phần mềm FullProf, các đỉnh nhiễu xạđược mô hình hóa bằng hàm pseudo-Voight, phần mềm hoạt động theo các thuật toán đã được H. M. Rietveld (1932 – 2016) công bốnăm 1969. Mô hình này hỗ trợ tính toán hệ sốbình phương tối thiểu (χ2) và trọng sốtương quan (Rwp). Kết quảphân tích được chấp nhận khi χ2 tiến tới 1 và Rwp có biên độ sai số nhỏhơn 10% [130], χ2 và Rwplần lượt được xác định theo các Công thức (2.6) và (2.7):
2 1 , obs calc i i i i obs i i w I I w I (2.6) 2 2 obs calc i i i wp obs i i i i w I I R w I (2.7)
2.2.3. Phương pháp khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
a. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp khảo sát cấu trúc vi mô của vật liệu nano bằng SEM là một phương pháp lý tưởng và phổ biến ngày nay, nó cung cấp thông tin về hình thái, thành phần và địa hình của bề mặt các vật liệu nano. Nguyên lý hoạt động của SEM như sau: các điện tửđược tạo ra từ các súng bắn điện tử, tăng tốc trong điện trường đến thấu kính hội tụ, khẩu độ giúp tạo ra một chùm điện tử hẹp. Chùm điện tử quét qua bề mặt mẫu tương tác với bề mặt mẫu sẽcũng cấp các thông tin trong một vùng không gian. Tín hiệu này được ghi lại bằng các đầu dò các đặc điểm hình thái, đại hình. Các ưu điểm chính của SEM là cung cấp các hình ảnh 3D thông tin linh hoạt với độ phân giải từ cỡ1 nm đến cỡ μm mà không cần phá hủy mẫu và độphóng đại có thể thay đổi được [128]. Trong luận văn này các kết quảđo SEM và EDX được đo bằng thiết
46
bị HITACHI S-4800 với độ phóng đại tối đa sử dụng trong luận án này là 250000 lần, thiết bịnày được đặt tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
b. Kính hiển vi đện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cùng với SEM là các công cụ hiện đại, thông dụng và quan trọng nhất trong việc xác định các đặc tính hình thái và cấu trúc của vật liệu nano. TEM cung cấp các thông tin ở mức độ phân giải cao bằng với kích thước của nguyên tử. TEM cung cấp đầy đủ các thông tin về mức độđồng đều, phân tán hay kết đám và xác định đặc tính của vật liệu nano. Tuy nhiên TEM cũng cho thấy nhiều ưu điểm hơn SEM khi cung cấp hình ảnh với độ phân giải cao hơn, chất lượng tốt hơn và đi kèm với các phép đo phân tích. TEM hoạt động tương tựnhư một kính hiển vi quang học, sử dụng chùm điện tử, thấu kính điện từ và hình ảnh được quan sát trên màn hình huỳnh quang hoặc máy tính thông qua camera kĩ thuật số [128]. Trong luận án này, các kết quả ảnh TEM được quan sát bằng máy đo TEM 1010 (JEOL, Nhật Bản) đặt tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc, Trung tâm Nghiên cứu Y Sinh học, Viện Vệ sinh dịch tễTrung Ương.
2.2.4. Phương pháp đo từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM)
VSM là một kĩ thuật đo thông dụng và đa năng dùng để xác định mô men từ của các mẫu khi chúng dao động vuông góc trong một từtrường đều. Giới hạn đo của phương pháp này từ 10-5đến 10-6 emu. Thời gian gần đây, sự phát triển của lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano có từtính như ô-xít sắt, ferit… rất được quan tâm trong các ứng dụng y sinh và môi trường. Do đó, VSM là một kĩ thuật đo tốt đểxác định từ tính của các vật liệu loại này [131], [132]. Kĩ thuật đo của VSM hoạt động dựa trên nguyên lý của Hiện tượng cảm ứng điện từvà Định luật Faraday. Mẫu từ tính cần đo được gắn vào một cần rung đặt giữa hai cuộn dây đặt đối xứng và mắc nối tiếp với nhau, toàn bộ hệ thống đặt giữa 2 nam châm điện. Khi mô men từ M trong vật liệu dao động sẽ gây ra tín hiệu điện trong hai cuộn dây ở dạng suất điện động tỷ lệ thuận với mô men từ M. Tín hiệu được ghi lại để vẽđường cong từ hóa bão hòa của vật liệu. Trong luận án này, từ tính của các ô-xít sắt dạng bột được đo ở nhiệt độ phòng trên thiết bị MicroSence EZ9 (Mỹ), đặt tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội.
47
2.2.5. Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phổ tán xạ
Raman
a. Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Như đã phân tích trong Chương 1, đặc trưng nhạy khícủa các thiết bị này bị ảnh hưởng mạnh bởi tính chất cấu trúc và các nhóm chức hóa học xuất hiện trên bề mặt vật liệu nano tổng hợp được. Một trong nhưng công cụ mạnh nhất để hỗ trợ nghiên cứu về nhóm chức bề mặt đó là FT-IR [133]. Bằng cách đo tần số dao động của các liên kết hóa học, sự hiện diện của các nhóm chức xuất hiện ở một vài các bước sóng xác định được ghi lại bằng phổ FT-IR sẽ hỗ trợ việc xác định chính xác các nhóm chức này. Năng lượng kích thích dao động của các phân tử này tương ứng với các bức xạ điện từ nằm trong vùng hồng ngoại có tần số khoảng 1013 – 1014 Hz, các phân tử này dao động cộng hưởng với tần số của các bức xạ IR này và được ghi lại bằng quang phổ IR cả về mặt định tính và định lượng [128]. Thiết bị đo quang phổ FT-IR được sử dụng trong luận án này là JASCO FT-IR 4600 với dải bước sóng từ 400 - 4000 cm-1, độ phân giải là 4 cm-1, đặt tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
b. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman giúp các nhà nghiên cứu xác định được pha cấu trúc của vật liệu, quang phổthu được thông qua quá trình tán xạkhông đàn hồi giữa các photon và một lượng tử vật chất dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Quá trình tán xạ làm năng lượng của các photon thay đổi đồng thời với sự xuất hiện hoặc mất đi của một hạt lượng tửdao động. Năng lượng biến đổi của photon bằng hiệu giữa hai mức năng lượng dao động của nguyên tử. Quá trình tán xạ Stokes Raman xảy ra khi năng lượng các photon tới lớn hơn năng lượng của photon tán xạvà ngược lại năng lượng của photon tới thấp hơn năng lượng của photon tán xạđược gọi là anti-Stokes Raman. Ởđiều kiện bình thường, các vạch Stokes hoặc anti-Stokes cho biết cùng một thông tin và nhưng ta chỉ cần quan tâm đến vạch Stokes do cường độ vạch Stokes lớn hơn rất nhiều. Độ dịch tần số hoặc bước sóng của vạch Stokes với vạch Rayleigh (xuất hiện ở tán xạ đàn hồi) là đặc trưng cho vật chất, mạng tinh thể và không phụ thuộc tần số/bước sóng photon tới [134]. Trong luận án này, các mẫu đo trên máy quang
48
phổ micro Raman hãng Renishow, sử dụng laser có bước sóng 633 nm, công suất đo 7 mW, độ dịch Raman được khảo sát từ 200 – 900 cm-1. Hệđược đặt tại phòng 107B- C9, Viện Vật lý kĩ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ rỗng
a. Phương pháp đo diện tích bề mặt sử dụng lý thuyết của Brunauer –
Emmett – Teller (BET)
Diện tích bề mặt vật liệu nano là phương tiện chính mà các chất rắn tương tác với môi trường xung quanh nó, đặc biệt là với chất khí. Do đó, diện tích bề mặt là một trong các yếu tốảnh hưởng đến khảnăng làm việc và đáp ứng của các cảm biến hoạt động theo nguyên lý chính dựa vào tương tác vật lý giữa các phân tửở nhiệt độ phòng. Việc đo diện tích bề mặt để xác định xem vật liệu nano có phù hợp để tích hợp lên cảm biến hay không đang trở nên ngày càng quan trọng. Cho đến nay phương pháp BET đểđo hấp phụ khí trên bề mặt vật rắn và tính toán theo phương trình BET (Phương trình 2.8) vẫn được coi là phương pháp thành công nhất [135].
1 .1 . . 1 BET m BET m BET x c x V x V c V c (2.8)
Trong đó: V là thể tích của các phân tửđược hấp thụ; Vmthểtích đơn lớp; cBEThằng số BET; x là áp suất tương đối (P/Po).
b. Phương pháp đo phân bố kích thước lỗ rỗng của Barrett – Joyner –
Halenda (BJH)
Ngoài diện tích bề mặt BET thì phân bốkích thước lỗ rỗng (PSD), thể tích và kích thước lỗ rỗng cũng là những nhân tố có thểảnh hưởng đến đặc tính hấp phụ của vật liệu. Phương pháp được sử dụng phổ biến khi nghiên cứu vấn đề này là sử dụng dữ liệu của đường đẳng nhiệt thực nghiệm hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K. Một trong những phương pháp đo vĩ mô được đề xuất nhiều nhất để xác định PSD được đưa ra bởi Barrett – Joyner – Halenda (BJH), dựa trên lý thuyết ngưng tụ mao quản và sử dụng phương trình Kelvin [136], [137]. Trong luận án này, các phép đo diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ rỗng, kích thước lỗ rỗng được thực hiện trên thiết bịđo Gemini VII 2390, khí phân tích hấp phụ N2, thời gian hiệu chuẩn 5 s, áp suất 763,616 mmHg. Thiết bịnày đặt tại Viện AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội.
49
2.3 . Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM và khảo sát đo khí và khảo sát đo khí
Đối với các cảm biến sử dụng linh kiện QCM, có hai phương pháp phủ vật liệu lên điện cực của QCM phổ biến, đó là phương pháp nhỏ phủ trực tiếp đã được một vài nhóm nghiên cứu trên thế giới công bố [65], [138] và phương pháp phun phủ