L với nồng độ ion Hg(II) Theo đó, cường độ huỳnh quang dung dịc h giảm mạnh
e. Khảo sát sử dụng senso rL phát hiện định lượng ion Hg(II)
3.1.3. Nghiên cứu lý thuyết ứng dụng senso rL phát hiện ion Hg(II) 1 Nghiên cứu cấu trúc phân tử phức Hg2L
3.1.3.1. Nghiên cứu cấu trúc phân tử phức Hg2L2
Kết quả tính toán sự hình thành phức giữa ion Hg(II) và L theo tỷ lệ mol 1:1 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho thấy, có một cấu trúc hình học bền được tìm thấy là Hg2L2 và được thể hiện ở Hình 3.16 (tọa độ XYZ các nguyên tử trong
(b b ) B iÕ n th iª n c ên g ® é h u ún h q u a ng ( a .u .) B iÕ n th iª n m Ë t ® é q u an g
Phản ứng giữa L với ion Hg(II) để hình thành Hg2L2 là thuận lợi về mặt nhiệt động, với các giá trị biến thiên enthalpy (∆H298) và năng lượng tự do Gibbs (∆G298) của các phản ứng tính toán được trong pha khí tương ứng là -436,1 kcal mol-1 và - 410,2 kcal mol-1. Trong phức Hg2L2, khoảng cách giữa các nguyên tử O25Hg93, O71Hg93 và S55Hg93 lần lượt là 2,25, 2,38, 2,75 (tương tự cho O26Hg94, O72Hg94 và S9Hg94), trong khi đó tổng bán kính Van der Waals của nguyên tử O và Hg, S và Hg lần lượt là 3,07, 3,37. Các khoảng cách này nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử liên quan. Vì vậy, những dữ liệu này chứng tỏ có sự hình thành các liên kết giữa O25Hg93, O71Hg93, S55Hg93, O26Hg94, O72Hg94 và S9Hg94 trong Hg2L2 với số phối trí là 3.
(H) (C) (N) (S) (O) (Hg)
Hình 3.16. Hình học bền của phức Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
Ngoài ra, khoảng cách O26O71 trong Hg2L2 là 3,04 Å, bằng tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử O (3,04 Å); các góc nhị diện O26-C24- O25- Hg93, C24-O25-Hg93-S55 và C24-O25-Hg93-O71 có giá trị tương ứng là 6,625o, 158,646o và 16,015o. Điều này cho thấy các nguyên tử O26, C24, O25, Hg93, O71, S55 gần như đồng phẳng (tương tự đối với O71, C70, O72, Hg94, O26, S9). Đây là các yếu tố góp phần làm cho phức được bền.
Để khẳng định cấu trúc của phức Hg2L2, phân tích AIM đã được tiến hành ở cùng mức lý thuyết với quá trình tối ưu hóa cấu trúc phân tử phức. Kết quả trình bày ở Bảng 3.6. và Hình 3.17.
Bảng 3.6. Mật độ electron (ρ(r), au) và Laplacian (2(ρ(r)), au) của Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Liên kết (r) 1 2 3 2(ρ(r)) CP Hg93O25 0,064 -0,075 -0,071 0,400 -0,063 BCP Hg93O71 0,043 -0,046 -0,044 0,308 -0,055 BCP Hg93S55 0,041 -0,035 -0,034 0,164 -0,024 BCP Hg94O26 0,065 -0,076 -0,073 0,407 -0,065 BCP Hg94O72 0,042 -0,045 -0,043 0,302 -0,054 BCP Hg94S9 0,041 -0,035 -0,034 0,164 -0,024 BCP O26O71 0,009 -0,007 -0,004 0,041 -0,008 BCP
Hg93O25C24O26O71Hg93 0,008 -0,006 0,005 0,026 -0,007 RCP Hg94O72C70O71O26Hg94 0,007 -0,005 0,007 0,020 -0,005 RCP Hg93S55C54N53C57C70O71H93 0,009 -0,005 0,006 0,026 -0,006 RCP Hg93S9C8N7C11C24O26Hg94 0,008 -0,004 0,007 0,023 -0,006 RCP
Hình 3.17. Hình học topo của Hg2L2 tại các điểm tới hạn liên kết (Bond Critical Points, BCPs) và điểm tới hạn vòng (Ring Critical Point, RCPs): Điểm màu đỏ biểu
Kết quả phân tích AIM cũng chỉ ra rằng có sự tồn tại các điểm tới hạn liên kết (BCPs) giữa các điểm tiếp xúc O25Hg93, O71Hg93, S55Hg93, O26Hg94, O72Hg94, S9Hg94, và O26O71 trong phân tử Hg2L2. Thêm vào đó, tất cả các giá trị2(ρ(r)) tại các điểm BCP trên là khá âm. Điều này chỉ ra rằng tất cả các liên kết trên là liên kết cộng hóa trị. Ngoài ra, kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm tới hạn vòng RCPs giữa các tiếp xúc Hg93 O25 C24 O26
O71 Hg93; Hg94 O72 C70 O71 O26 Hg94; Hg93 S55
C54 N53 C57 C70 O71 Hg93; Hg94 S9 C8 N7 C11 C24 O26
Hg94. Nghĩa là có sự hiện diện cấu trúc vòng trong phức (Hình 3.17).
Phân tích NBO cũng được tiến hành cho các hợp chất L và Hg2L2 nhằm giải thích tính chất huỳnh quang dựa vào bản chất electron của các liên kết, cụ thể nghiên cứu tương tác cho-nhận giữa các liên kết. Kết quả phân tích NBO ở cùng mức lý thuyết trình bày ở Bảng 3.7 cho thấy, trong phân tử L, hệ thống electron π liên hợp xuyên suốt trong cấu trúc cyanine với các giá trị năng lượng tương tác E(2) khá lớn. Thêm vào đó, hệ thống electron π liên hợp này được tăng cường mật độ electron từ cặp electron riêng của nguyên tử S9 và N19 với giá trị năng lượng tương tác E(2) tương ứng là 28,43 kcal.mol-1 và 108,6 kcal.mol-1. Những phát hiện này một lần nữa khẳng định rằng L có cấu trúc D-hệ liên hợp π-A, do đó L là một hợp chất phát huỳnh quang như các dẫn xuất của cyanine.
Trong phức Hg2L2, liên kết giữa các phối tử L với ion Hg(II) (O25Hg93, S9Hg94, O72Hg94) được ổn định bởi sự đóng góp mật độ electron từ cặp electron riêng trên cả hai nguyên tử S và O với năng lượng tương tác từ LP(O25)→LP*(Hg93), LP(S9)→LP*(Hg94), LP(O26)→LP*(Hg94) tương ứng là 33,06 kcal.mol-1; 49,05 kcal.mol-1 và 8,76 kcal.mol-1. Sự hình thành phức cũng đã dẫn đến sự chuyển dịch mạnh electron từ cặp electron không chia trên N7 đến orbital π*(C4-C5), π* (C8-S9) với năng lượng tương tác khá lớn. Sự hiện diện các tương tác kim loại-phối tử và sự thiếu hụt điện tích ở N7 (do chuyển electron) đã dẫn đến phá vỡ liên kết π(N7−C8) và hình thành liên kết π mới bao gồm π(C8−C10), π(C12−C13), π(C14−C15), π(C17−C18) và π(C16−N19). Kết quả, cặp
electron không chia của N7 không còn liên hợp vào hệ liên hợp π nên có sự chuyển dịch electron (cấu trúc D-hệ liên hợp π-A bị phá vỡ) dẫn đến dập tắt huỳnh quang của phức.
Bảng 3.7. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho (donor) và nhận (acceptor) trong L và Hg2L2 ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ
Donor NBO Acceptor NBO
E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)