L từ dẫn xuất của cyanine để phát hiện chọn lọc các biothiol và ion Hg(II): + Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor
b. Lý thuyết Kohn-Sham (KS)
Để giải quyết những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham giả định đưa các orbital (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổ sung sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp KS là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tương quan của electron. Khi đó, năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ có N electron đã được ghép đôi theo KS được xác định bởi công thức sau:
(2.5) Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần thu được các phương trình Kohn – Sham có dạng:
(2.6)hay viết theo cách khác: hay viết theo cách khác:
(2.7)
với là thế năng hiệu dụng:
(2.8)
Trong các biểu thức trên:
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital Kohn - Sham; là mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí ; là năng lượng obitan Kohn – Sham.
Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron; Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, từ 1 đến M, nguyên tử số là ZI; Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật độ electron toàn phần
là năng lượng trao đổi - tương quan của hệ. Năng lượng này là một phiếm hàm của mật độ electron.
là thế trao đổi - tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi tương quan:
(2.9) Như vậy, nếu biết được thì thu được (theo 2.9), khi đó sẽ tìm được (theo 2.8), và giải được phương trình Kohn - Sham (theo 2.6 hoặc 2.7) thu được các orbital Kohn - Sham và cho phép tính mật độ electron theo biểu thức:
(2.10)
Từ mật độ electron mới thu được tiếp tục tính , …, cứ như thế cho đến khi mật độ mới hội tụ với mật độ tại bước trước thì quá trình lặp được kết thúc. Đây được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF).
Như vậy, vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng các phiếm hàm trao đổi - tương quang . Các mô hình gần đúng phổ biến hiện nay như: sự gần đúng mật độ electron cục bộ (local density approximation, LDA), mật độ spin cục bộ (local spin density approximation, LSDA), gradient tổng quát (generalized gradient approximation, GGA), hoặc là phương pháp hỗn hợp - phương pháp tính bổ sung năng lượng trao đổi Hartree-Fock (HF) vào phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan DFT thuần khiết.
Trong các phương pháp hỗn hợp, phương pháp B3LYP là phương pháp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 (phiếm hàm ba thông số của Becke) và sử dụng phiếm hàm tương quan được đề xuất bởi Lee, Yang và Parr (LYP). Hiện nay, phương pháp hỗn hợp B3LYP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho các phép tính phân tử vì cho kết quả tính toán khá chính xác trên một phạm vi rộng các hợp chất, đặc biệt là đối với các phân tử hữu cơ. Phương pháp B3LYP trong phần mềm Gaussian 03 đã được sử dụng và thu được kết quả tốt trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính electron của các chất hữu cơ, trong đó có các sensor huỳnh quang và phức chất của chúng.
2.3.1.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian [16]
Phương pháp DFT giải quyết bài toán lượng tử ở trạng thái dừng, tại đó trạng thái của hệ lượng tử không phụ thuộc vào thời gian, hàm mật độ chỉ phụ thuộc vào các biến không gian ρ(x,y,z, t) hay ρ(r,t). Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) là mở rộng của phương pháp DFT để giải quyết các bài toán mà tại đó trạng thái lượng tử của hệ phụ thuộc vào biến thời gian, khi đó hàm mật độ phụ thuộc vào cả biến không gian và thời gian ρ(r,t).
Về mặt lý thuyết các hệ lượng tử phụ thuộc thời gian có thể giải xấp xỉ bằng cách đi tìm hàm sóng Ψ(r) từ phương trình Schrodinger. Tuy nhiên, do ưu thế vượt trội của phương pháp DFT, nên trong các nghiên cứu, phương pháp TD-DFT được ứng dụng phổ biến để khảo sát hệ ở trạng thái kích thích cũng như các trạng thái lượng tử phụ thuộc thời gian.
2.3.1.5. Phương pháp nguyên tử trong phân tử (AIM) [77]
Phương pháp AIM là lý thuyết lượng tử về nguyên tử trong phân tử. Phân tử được hình dung là tập hợp của các nguyên tử được gắn kết thông qua tương tác hút của các hạt nhân nguyên tử mang điện dương với các electron liên kết phân bố xung quanh. Ý tưởng cơ bản của AIM là dựa hàm mật độ ρ(r) để suy ra các đặc tính hóa học của phân tử như độ bền liên kết, loại liên kết, liên kết vòng,… một cách đơn giản và thuyết phục.
Cụ thể, mật độ electron ρ(r) dùng để xác định độ bền liên kết. Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Giá trị Laplacian của mật ðộ electron (2ρ(r)) thể hiện loại liên kết. Liên kết là cộng hóa trị nếu 2ρ(r)< 0, và nếu 2ρ(r)> 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác Van Der Waals. Đại lượng2ρ(r) là tổng các trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron (2ρ(r)
= 1 + 2 + 3). Tất cả các trị riêng 1, 2 và 3 đều khác 0 và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu của điểm tới hạn. Khi một trong ba trị riêng dương và hai trị riêng khác âm, điểm đó được gọi là điểm tới hạn liên kết (BCP), ký hiệu (3,- 1). Khi một trong ba trị riêng âm và hai trị riêng khác dương, điểm đó được gọi là điểm tới hạn vòng (RCP), ký hiệu (3,+1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng.
2.3.1.6. Phương pháp obitan liên kết thích hợp (NBO) [87], [157]