L từ dẫn xuất của cyanine để phát hiện chọn lọc các biothiol và ion Hg(II): + Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor
b. Obitan liên kết thích hợp (NBO)
Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong AO và MO, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng về phân tích dựa trên các AO thích hợp (NAO) và NBO được Weilhold và nnc đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ electron giữa các nguyên tử.
Các NBO là một trong chuỗi các orbital khu trú thích hợp bao gồm: AO → NAO → NHO → NBO → LMO → MO. Trong đó, NHO là orbital lai hóa thích hợp. Các NBO tối ưu có thể nhận được khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu θiA-B, với số chiếm
ni(AB). Những NBO “kiểu Lewis”, ký hiệu ΩAB, có số chiếm cao nhất (ni(AB)=2) tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ cấu trúc Lewis, hay còn gọi là các NBO donor (donor of natural bond orbital), ký hiệu NBO(i). Các NBO “không Lewis”, có số chiếm thấp nhất (nj(AB)=0) (orbital trống), hay còn gọi là các NBO acceptor (acceptor of natural bond orbital), ký hiệu NBO(j).
Năng lượng ổn định cho tương tác donor→acceptor (NBO(i)→NBO(j)) được ước tính bởi lý thuyết nhiễu loạn bậc 2 theo công thức sau:
Trong đó, ni là số chiếm (orbital occupancy) trên NBO(i), εi và εj tương ứng là năng lượng orbital của NBO(i) và NBO(j), Fi,j là phần tử ma trận Fock NBO không chéo hóa (off-diagonal NBO Fock matrix element).
Bộ NBO “kiểu Lewis” gồm: orbital một lõi - một tâm (ký hiệu CR), cặp electron riêng (ký hiệu LP) và orbital liên kết hai tâm (ký hiệu BD). Bộ NBO “không Lewis” gồm: orbital không liên kết - không bị chiếm (ký hiệu LP*), orbital vỏ hóa trị thêm vào (ký hiệu RY*) và orbital phản liên kết (ký hiệu BD*).
Phân tích NBO rất hữu ích trong việc nghiên cứu sự thay đổi và bản chất hóa học, nhất là tính chất electron trong các hợp chất.
2.3.1.7. Các phương pháp phân tích quang học a. Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200 nm đến 800 nm.
Cơ sở của phương pháp trắc quang là dựa vào định luật Bouger - Lam bert - Beer:
Trong đó:
A = - lgT = lg (Io/It) = εlC với T = It/Io
(2.12)
I0: cường độ ánh sáng ban đầu, It: cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch, C: nồng độ dung dịch, đo bằng mol/L, l: bề dày của cuvet đựng dung dịch, đo bằng cm, ε: được gọi là hệ số hấp thụ phân tử.
Các đại lượng hay sử dụng biểu thức (2.12) chính là cơ sở cho phương pháp phân tích định lượng. Tuy nhiên, quan hệ giữa cường độ ánh sáng và nồng độ của dung dịch thông qua hàm logarit, để thuận tiện cho sử dụng, chúng ta thường sử dụng các đại lượng sau: Độ truyền quang T là tỉ lệ giữa cường độ chùm sáng đơn sắc sau khi đi qua dung dịch It với cường độ chùm sáng đơn sắc chiếu vào I0, lúc đó
T = It/I0 = 10-εlC (2.13). Nếu l = 1 cm thì T gọi là hệ số truyền quang. Trên các máy phân tích, T thường được biểu diễn bằng %, thang đo T từ 0 ÷ 100; Mật độ quang
D (Dentisity) hay độ hấp thụ A (Absorption) hay độ tắt E (Extinction) được định
nghĩa theo biểu thức sau: D = A = E = - lg T = lg(I0 /It) = ε.l.C (2.14) Với các dung dịch chứa chất hấp thụ xác định, đựng trong các cuvet có kích thước như nhau thì ε và l là không đổi, khi này có thể biểu diễn: D = A = K.C
(2.15). Hay nói cách khác, sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch là tuyến tính, đó chính là cơ sở của phương pháp phân tích định lượng trắc quang phân tử. Như vậy, nguyên tắc chung của phương pháp đo quang để xác định một chất X nào đó, ta chuyển nó thành một chất có khả năng hấp thụ ánh sáng.