L từ dẫn xuất của cyanine để phát hiện chọn lọc các biothiol và ion Hg(II): + Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor
2.3.1.1. Cơ sở phương pháp hóa học tính toán [1]
Hóa học tính toán là một ngành học mà ở đó sử dụng phương pháp toán học, máy tính và kết hợp các định luật vật lý để nghiên cứu các vấn đề hóa học.
Với hệ lượng tử, phương trình Schrödinger có dạng:
Ĥ Ψ(x) = E.Ψ(x) (2.1)
Trong đó, Ĥ=Ĥ(x,t): toán tử Hamilton, Ψ= Ψ(x,t): hàm trạng thái, E: năng lượng của hệ.
Trong hóa học, năng lượng E là đại lượng quan trọng nhất. Thông qua năng lượng E, cũng như sự biến thiên của năng lượng theo tọa độ, áp dụng các nguyên lí của nhiệt động học và động học sẽ xác định được chiều hướng phản ứng, cơ chế phản ứng, … Tuy nhiên, phương trình (2.1) cho hệ từ hai electron trở lên không thể giải chính xác về mặt toán học. Để khắc phục trở ngại này, rất nhiều các phương pháp tính toán gần đúng đã được đề xuất, trong đó sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và “chính xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger.
Phát triển lý thuyết để cải thiện sự gần đúng là nhiệm vụ của hóa học lượng tử. Việc cải thiện chất lượng của Ψ(x) và E luôn được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện hơn để đạt được những trị số có độ chính xác cao hơn. Các phương pháp tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Các mô hình hóa học được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở. Các phần mềm tính toán thường chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán, bộ hàm cơ sở, cùng với các phương pháp hóa học lượng tử khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết. Một số phương pháp gần đúng thường được áp dụng như: phương pháp Hartree-Fock (HF), phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MPn), phương pháp tương tác cấu hình, phương pháp chùm tương tác và phương pháp lý thuyết hàm mật độ,…
Trên cơ sở các phương pháp gần đúng, hai phương pháp phổ biến trong hóa học tính toán bao gồm phương pháp orbital phân tử (MO) và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Phương pháp MO dựa trên cơ sở mô tả electron trong các hàm sóng orbital, trong khi phương pháp DFT dựa trên cơ sở mật độ electron.
Phương pháp MO bán kinh nghiệm (semi-empirical methods) dựa trên quan điểm thuần kinh nghiệm của Hückel, nhưng nhiều thông số thực nghiệm đã được thay thế bằng tính toán. Phương pháp này chỉ dừng lại cho một số khá giới hạn các đại lượng và tính chất hóa học, độ chính xác không cao, nhưng vì tính đơn giản nên có thể áp dụng cho hệ chứa nhiều phân tử và khi máy tính không đủ mạnh.
Khác với phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp tính từ đầu (ab initio
method) không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính toán chủ yếu dựa vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng, khối lượng, điện tích của electron và hạt nhân, hằng số Planck,... Nhờ sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ máy tính, các phương pháp tính lượng tử phức tạp hơn ngày càng được triển khai và đạt độ chính xác ngày càng cao. Tuy nhiên, trên thực tế, sức tính của máy tính vẫn còn là trở ngại trong việc áp dụng cho các phân tử lớn (>100 nguyên tử).
Trước những thực thế khó khăn của phương pháp hàm sóng, phương pháp DFT đã phát triển nhanh chóng và được áp dụng rộng rãi. Phương pháp DFT dựa trên mật độ electron thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E
của hệ. Các phép tính DFT được thực hiện nhanh hơn nhiều (>102 -105 lần) so với phương pháp MO cho cùng một hệ phân tử. Tuy vậy, độ chính xác về năng lượng cũng không thua kém và cũng có đủ tính chất các loại phổ khác nhau. Nhờ tính nhanh, nên DFT được áp dụng ngày càng rộng rãi và chủ yếu cho các phân tử có số lượng nguyên tử lớn (phương pháp MO không thể thực hiện được).