L từ dẫn xuất của cyanine để phát hiện chọn lọc các biothiol và ion Hg(II): + Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của sensor
b. Phương pháp phổ huỳnh quang [55], [146]
Phương pháp phát quang dựa trên phép đo cường độ bức xạ do chất phân tích phát ra dưới tác dụng của năng lượng bức xạ điện từ chiếu vào nó. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật huỳnh quang định lượng: trong khoảng nồng độ C đủ bé (ɛlC≤ 0,01), cường độ bức xạ huỳnh quang tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích (C), hệ số hấp thụ phân tử mol (ɛ) và cường độ ánh sáng tới I0
theo biểu thức: iF = 2,303. K.I0.ɛ.l.C (2.16).
Khi hấp thụ bức xạ (với năng lượng đủ lớn), electron chuyển đổi từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, ứng với mức năng lượng cao hơn. Đó là quá trình chuyển electron từ các MO bị chiếm ở trạng thái cơ bản lên các MO không bị chiếm và sau đó, phân tử ở trạng thái kích thích.
Sau khi hấp thụ năng lượng bức xạ và ở trạng thái kích thích, trong một khoảng thời gian ngắn, từ 10-8 giây đến 10-3 giây, phân tử sẽ giải phóng năng lượng kích thích và trở về lại trạng thái cơ bản dưới nhiều con đường khác nhau (Hình 2.1) như: huỳnh quang; chuyển đổi nội bộ hay dao động phục hồi (internal conversion, IC), đó là chuyển trực tiếp về trạng thái cơ bản nhưng không kèm phát huỳnh quang; chuyển ngang (intersystem crossing, ISC), kèm theo sau đó là quá trình lân quang (phosphorescence) hoặc huỳnh quang trì hoãn (delayed fluorescence); chuyển điện tích nội phân tử (intramolecular charge transfer); chuyển đổi cấu hình (conformational change); hoặc là các quá trình xảy ra từ tương tác giữa trạng thái kích thích với các phân tử khác như chuyển dịch electron, chuyển dịch proton, chuyển dịch năng lượng, hình thành các dạng eximer, exciplex... Những con đường giải phóng năng lượng kích thích khác có thể cạnh tranh với quá trình phát huỳnh quang khi chúng xảy ra cùng thời điểm và có cùng thời gian sống (lifetime) của trạng thái kích thích. Một số quá trình trên cũng có thể dẫn đến hình thành một số dạng trung gian có thể phát huỳnh quang và ảnh hưởng đến phổ huỳnh quang của chất ban đầu. Hình 2.2 trình bày các quá trình chuyển đổi giữa các trạng thái electron có thể có, bao gồm: hấp thụ photon, chuyển đổi nội (dao động phục hồi), huỳnh quang, chuyển ngang, lân quang và huỳnh quang trì hoãn. Các trạng thái singlet được ký hiệu là S0 (trạng thái cơ bản), S1, S2... (cho các trạng thái kích thích). Các trạng thái kích thích triplet được ký hiệu là T1, T2...
Khi phân tử bị kích thích có thể hấp thụ năng lượng của các dải bức xạ ở các bước sóng khác nhau như λ1, λ2..., tương ứng với các bước chuyển S0→S1 và S0→S2, sau đó xảy ra các quá trình phục hồi dao động về trạng thái S1, rồi phát huỳnh quang bức xạ ở bước sóng λ3 để trở về trạng thái cơ bản S0. Như vậy, phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào bước sóng kích thích, hay nói chính xác hơn chỉ phụ thuộc vào sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái cơ bản S0 và trạng thái kích thích S1. Thông thường, phổ huỳnh quang chuyển về vùng bước sóng dài hơn so với phổ hấp thụ do mất mát năng lượng.
Bên cạnh đó cũng có các quá trình khác cạnh tranh với quá trình phát huỳnh quang, bao gồm: quá trình phục hồi dao động từ S1→S0 mà không phát xạ huỳnh quang; hay quá trình chuyển ngang giữa trạng thái S1→T1, rồi sau đó phát lân quang ở bước sóng λ4 để trở về trạng thái cơ bản S0.
Quá trình dao động phục hồi là quá trình chuyển đổi không phát xạ giữa hai trạng thái electron cùng độ bội spin, hướng đến mức dao động nhỏ nhất, trong đó năng lượng dư thừa thường được chuyển giao từ phân tử kích thích sang dung môi xung quanh thông qua quá trình va chạm.
Quá trình chuyển ngang là quá trình chuyển đổi không phát xạ huỳnh quang giữa hai trạng thái electron có độ bội spin khác nhau, ví dụ từ trạng thái S1→T1. Quá trình này đủ nhanh (10-10 giây đến 10-8 giây) để cạnh tranh với các quá trình khác như huỳnh quang và quá trình phục hồi dao động.
Quá trình chuyển đổi từ trạng thái T1 về trạng thái S0 (về nguyên tắc quá cũng bị cấm do khác biệt độ bội spin, nhưng cũng có thể xảy ra thông qua ghép nối spin-orbit) và giải phóng năng lượng kích có thể không kèm theo bức xạ (chuyển ngang sau đó là quá trình phục hồi dao động), hoặc kèm theo bức xạ (gọi là lân quang).
Thời gian phân tử hấp thụ bức xạ diễn ra nhanh, khoảng 10-15 giây. Quá trình dao động phục hồi diễn ra trong khoảng 10-11 giây đến 10-9 giây. Quá trình chuyển ngang diễn ra trong khoảng từ 10-10 giây đến 10-8 giây. Trong khi đó, thời gian sống của trạng thái kích thích S1 khoảng từ 10-10 giây đến 10-7 giây, còn của trạng thái T1 lâu hơn nữa, từ 10-6 giây đến vài giây.
2.3.1.8. Các phần mềm tính toán và phương pháp áp dụng a. Phần mềm tính toán sử dụng
Tối ưu hóa hình học và tính năng lượng điểm đơn của các phân tử được thực hiện bởi phần mềm Gaussian 03 [32]. Phân tích NBO được thực hiện bởi chương trình NBO 3.1 tích hợp trong Gaussian 03 [32]. Phân tích AIM được thực hiện bởi phần mềm AIM2000 [31]. Tất cả các tính toán lý thuyết được thực hiện trên một hệ điều hành siêu máy tính với bộ vi xử lý 32 cores và bộ nhớ 72-gigabyte tại Phòng thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn, Việt Nam.