6. Bố cục luận văn
1.2.4. Các phƣơng pháp điều chế MNPs
Cho đến nay hƣớng nghiên cứu tổng hợp MNPs đƣợc các nhà khoa học tập trung khai thác sâu với mục tiêu tạo ra đƣợc các hạt MNPs có kích thƣớc đồng nhất mong muốn, từ tính cao. Tùy thuộc vào điều kiện công nghệ, kích thƣớc mong muốn, mục đích ứng dụng mà ngƣời ta có thể lựa chọn phƣơng pháp điều chế phù hợp nhƣng vẫn dựa trên 2 phƣơng pháp chung là vật lý và
hóa học với những điều kiện có thể kiểm soát đƣợc nhƣ: đồng kết tủa vi nhũ tƣơng nhiệt phân, thủy nhiệt …[10].
a. Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là phƣơng pháp đơn giản nhất để tổng hợp nano oxit sắt từ do quy trình thực hiện tƣơng đối đơn giản. Phƣơng pháp này đòi hỏi các điều kiện thực hiện phản ứng không quá phức tạp, thời gian phản ứng ngắn.
Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch đƣợc trình bày ở hình 1.3.
Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó hoặc tạo hỗn hợp các hydroxit sắt sau đó già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nƣớc. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn.
Cơ chế phản ứng tổng hợp hạt nano Fe3O4 nhƣ sau:
Với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 : 1, phản ứng trong môi trƣờng kiềm có pH = 9 ÷ 14 và trong điều kiện thiếu oxy.
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x
(thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y
(thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x
3-x
+ Fe(OH)y
2-y → Fe3O4
Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-→ Fe3O4 + 4H2O
Nếu có mặt của oxy trong hệ thống, có thể xảy ra phản ứng phụ. Fe3O4 sẽ tiếp tục đƣợc oxy hóa thành Fe(OH)3 theo phƣơng trình sau:
Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O 3Fe(OH)3
Thông thƣờng khí trơ (nitơ hay argon) sẽ đƣợc ơm đầy vào hệ thống phản ứng để loại bỏ hoàn toàn oxy. Đây là yếu tố cần thiết để ngăn cản quá trình oxy hóa Fe3O4 tạo thành Fe(OH)3. Sự có mặt của khí trơ không chỉ làm giảm mạnh quá trình oxy hóa không mong muốn, mà còn giúp tạo ra các hạt nano có kích thƣớc é hơn. Trong hoặc sau khi kết tủa, chất ổn định có thể đƣợc thêm vào để tránh hình thành kết khối [13].
Mặc dù phƣơng pháp đồng kết tủa là phƣơng pháp đơn giản nhƣng khi các hạt nano hình thành chúng kết tụ rất mạnh. Các hạt kết tụ làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo do đó phải đòi hỏi có sự biến tính bề mặt để ngăn cản quá trình dính kết.
b. Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tƣơng (microemulsion) cũng là một phƣơng pháp đƣợc dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tƣơng ―nƣớc-trong-dầu‖ các giọt dung dịch nƣớc bị bao quanh bởi các phân tử chất hoạt hoá bề mặt trong môi trƣờng phân tán là dầu, tạo ra các mixen [12]. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hoá bề mặt, sự hình thành và phát triển các hạt nano
bị hạn chế và tạo nên các hạt nano đồng nhất. Kích thƣớc hạt có thể từ 4÷12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 ÷ 0,3 nm. Cơ chế tƣơng tác của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tƣơng đƣợc trình bày ở hình 1.4.
Khi hòa trộn các hệ vi nhũ tƣơng này lại với nhau, có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:
- Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau.
- Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tƣơng của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ có thể tƣơng tác để tạo thành một hạt lớn hơn. Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn lẫn nhau, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn đƣợc tạo thành (hạt nano oxit sắt từ - Fe3O4).
Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong trong quá trình phản ứng điều chế MNPs bằng phương pháp vi nhũ tương
c. Phương pháp nhiệt phân
Phƣơng pháp nhiệt phân là phƣơng pháp rất hiệu quả để chế tạo hạt nano với quy mô lớn. Phƣơng pháp này đƣợc phân thành hai phƣơng pháp nhỏ đó là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser.
Hình 1.5.(a) Nguyên tắc nhiệt phân bụi hơi ; (b) Nguyên tắc nhiệt phân laser
Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiệt phân bụi hơi (hình 1.5.a) để tạo hạt nano oxit sắt bắt đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất đóng vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó ị oxi hóa thành oxit sắt.
Phƣơng pháp nhiệt phân lase (hình 1.5.b) đƣợc dùng để chế tạo hạt oxit sắt có kích thƣớc từ 5 – 20 nm. Ở phƣơng pháp này luồng hơi có chứa hỗn hợp chất phản ứng đƣợc nung nóng bởi laser CO2 và phản ứng xảy ra do nhiệt độ cao. Hạt nano tạo từ phƣơng pháp này có kích thƣớc nhỏ đồng nhất và hầu nhƣ không kết tụ.
d. Phương pháp polyol
Polyol là phƣơng pháp thƣờng dùng để tạo các hạt nano kim loại nhƣ Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe, ... Các hạt nano đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rƣợu đa chức) có tác dụng nhƣ một dung môi hoặc trong một số trƣờng hợp nhƣ một chất khử ion kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa ngƣời ta có thể thu đƣợc các hạt kim loại với
kích thƣớc và hình dáng nhƣ mong muốn. Ngƣời ta còn thay đổi phƣơng pháp này bằng cách đƣa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Nhƣ vậy, quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn. Hạt nano oxit sắt với đƣờng kính 100 nm có thể đƣợc hình thành bằng cách trộn tỉ lệ không cân đối hydroxit sắt với dung dịch hữu cơ.
e. Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao
Phƣơng pháp phân li tiền chất chứa sắt trong môi trƣờng chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nano oxit sắt đồng nhất kích thƣớc nhƣ mong muốn và kết tinh tốt.
f. Phương pháp phỏng sinh học
Phƣơng pháp phỏng sinh học bắt đầu từ phân tử protein chứa sắt là ferritin là phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu kĩ lƣỡng nhất. Ferritin gồm một lõi Fe3+ hydrat hóa đƣợc bao bởi nhiều lớp protein. Do lõi Fe3+ bị giam hãm nhƣ vậy mà ngƣời ta có thể tạo ra hạt nano magnetite và magnetite/maghemite với kích thƣớc 6 ÷ 7 nm bằng trimethylamino-N-oxide.
g. Phương pháp hoá siêu âm
Phƣơng pháp hóa siêu âm là phƣơng pháp điều chế vật liệu nano bằng sự hỗ trợ bởi sóng siêu âm. Đây là phƣơng pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với từ độ bão hòa rất cao. Muối sắt (II) axetat đƣợc cho vào trong nƣớc cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200W/2h trong môi trƣờng bảo vệ. Sóng siêu âm đƣợc tác dụng dƣới dạng xung để tránh hiện tƣợng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính oxy hóa nhƣ H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lƣợng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ oxy hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 . Sau khi phản ứng xảy ra ta thu đƣợc hạt
nano Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối.
Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch chứa muối sắt (II) axetat thì xuất hiện các phản ứng sau:
H2O H· + OH· H· + H· H2
OH· + OH· H2O2
Fe(CH3COO)2 Fe2+ + 2(CH3COO)-
Chất oxy hóa mạnh hydrogen peroxide sẽ ô xi hóa Fe2+ thành Fe3+ theo phản ứng sau:
2Fe2+ + H2O2 2Fe3+ + 2OH-
Các ion Fe2+ và Fe3+ kết hợp với nhau để tạo thành magnetite. Tốc độ hình thành các gốc hydroxyl đƣợc ƣớc lƣợng là 25 mM/phút dƣới khí Ar. Bằng cách điều khiển nhiệt độ, có thể tạo các hạt Fe3O4 với các hình dạng khác nhau.
h. Phương pháp điện hoá
Phƣơng pháp điện hóa cũng đƣợc dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính. Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thƣớc của hạt nano từ 3 – 8 nm đƣợc điều khiển bằng cách thay đổi mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano phụ thuộc vào các chất hoạt hoá bề mặt. Phƣơng pháp này phức tạp và hiệu suất không cao nhƣ các phƣơng pháp khác nên ít đƣợc nghiên cứu.
i. Phương pháp sol-gel
Đây là phƣơng pháp đƣợc ƣa chuộng bởi nó có nhiều ƣu điểm nổi bậc so với các phƣơng pháp khác. Độ tinh khiết và đồng nhất cao là hai tính năng nổi trội để điều chế MNPs bằng phƣơng pháp này. Nhìn chung, việc sản xuất các oxit sắt sử dụng tiền chất hữu cơ kim loại [7]. Tuy nhiên phƣơng pháp này
phức tạp hơn so với phƣơng pháp kết tủa. Hơn nữa, tiền chất phản ứng ban đầu vừa đắt tiền, lại độc hại. Do đó không thể áp dụng phƣơng pháp này để điều chế MNPs trên quy mô lớn.
Ví dụ: Phƣơng pháp sol-gel tổng hợp nano Fe3O4
Fe(NO3)3 + HOCH2CH2OH → Sol → Gel → Xerogel → Fe3O4