Bên cạnh sự tăng vọt lượng benzene hình thành trong phản ứng chứng tỏ gốc tự do hình thành tăng rất nhiều. Trong cùng thời gian, khi lượng gốc tự do sinh ra nhiều thì khả năng chúng tương tác lẫn nhau xảy ra lớn. Ngoài những phản ứng đề xuất theo cơ chế mục 5.0, dự đoán những phản ứng thêm sau đây có thể diễn ra:
C6H5* + C6H5* C6H5-C6H5 (Biphenyl) C6H5* + OH* C6H5OH (Phenol) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 Nồng độ H2O2, mM CBenzene g/l Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 0 100 200 300 400 500 600 700 Nồng độ H2O2, mM C Benzene g/l
Trang 76
Những thực nghiệm sau đây sẽ chứng tỏ nhận định trên là đúng và cho thấy mức độ tạo thành các hợp chất này
Thực hiện thí nghiệm
- Chuẩn bị ống Headspace chứa sẵn 5 ml dung dịch đệm pH = 3
- Lần lượt thêm vào mỗi ống thí nghiệm 0,10 ml dung dịch sodium benzoate 2%, 0,15 ml dung dịch ascorbic acid 2%, 0,025 ml dung dịch nội chuẩn benzene C6D6.
- Giữ nguyên nồng độ Cu2+ bằng cách thêm 0,0040 ml dung dịch CuSO4 0,125 M vào mỗi ống thí nghiệm.
- Thêm vào mỗi ống 0,050 ml dung dịch H2O2 0,27M. - Ủ mẫu ở 45oC với thời gian là 2 giờ
- Phân tích lượng benzene sinh ra theo điều kiện phân tích đã chọn Kết quả thực nghiệm
Bảng 2.28. Kết quả thực nghiệm sự tạo thành phenol trong phản ứng acid ascorbic và sodium benzoate tại pH = 3 trong sự hiện diện của xúc tác đồng và H2O2
STT
Nồng độ trong ống T Tg Lƣợng phenol tạo thành
Ascorbic Benzoate CuSO4 H2O2 phản ứng C Ctb ± Ux Ctb ± Ux
mM (milimol) mM mM oC giờ g/l g/l g/l g/l 0 3,22 2,62 1,179 0 45 2 0 Kph Kph Kph 1 3,22 2,62 1,179 2,55 45 2 846,68 980,52 309,02 980,52 ± 309,02 2 3,22 2,62 1,179 2,55 45 2 1069,19 3 3,22 2,62 1,179 2,55 45 2 1025,70 Số liệu trích từ phụ lục 17
Trang 77
Bảng 2.29. Kết quả thực nghiệm sự tạo thành biphenyl trong phản ứng acid ascorbic và sodium benzoate tại pH = 3 trong sự hiện diện của xúc tác đồng và
H2O2
STT
Nồng độ trong ống T Tg Lƣợng Biphenyl tạo thành
Ascorbic Benzoate CuSO4 H2O2 phản ứng C Ctb ± Ux Ctb ± Ux mM (milimol) mM mM giờ g/l g/l g/l g/l 0 3,22 2,62 1,179 0 45 2 0 Kph Kph Kph 1 3,22 2,62 1,179 2,55 45 2 1,81 1,68 0,49 1,68 ± 0,49 2 3,22 2,62 1,179 2,55 45 2 1,61 3 3,22 2,62 1,179 2,55 45 2 1,63 Số liệu trích từ phụ lục 18 Nhận xét và kết luận
Thực nghiệm cho thấy, ngoài sản phẩm là benzene phản ứng còn hình thành biphenyl và phenol. Như vậy, đúng với suy luận thì khi các gốc tự do hình thành nhanh và nhiều thì khả năng chúng tự kết hợp tất yếu xảy ra.
Từ thực nghiệm này, có thể khẳng định khi nồng độ xúc tác ban đầu tăng lên thì benzene hình thành tăng lên nhưng khi đạt đến một ngưỡng nhất định nào đó nếu ngoài phản ứng tạo thành benzene nếu là phản ứng chính thì vẫn có phản ứng phụ cạnh tranh. Khi đó, nồng độ benzene hình thành không tăng lên mà bị giảm xuống. Phản ứng ghép cặp gốc tự do C6H5với OHxảy ra nhiều hơn so với sự ghép cặp của hai gốc tự do C6H5, điều này phù hợp với cơ chế hình thành benzene đã được đề nghị.
2.2.2.9. Cách hạn chế khả năng tạo thành benzene trong sự có mặt của xúc tác Cu2+
Phản ứng tạo thành benzene xảy ra khi có mặt đồng thời của ascorbic acid và benzoate dưới xúc tác của vết ion kim loại do đó, cách tốt nhất nhằm hạn chế hoặc ngăn cản sự tạo thành benzene là cách ly từng yếu tố ảnh hưởng.
Đối với ion kim loại Cu: hạn chế hoạt tính xúc tác bằng cách sử dụng một ligand tạo phức như EDTA
Trang 78
Hình 2.18. Phức EDTA với ion kim loại
Thí nghiệm 2.2.2.9 này và 2.2.3 sẽ cho thấy ảnh hưởng thật sự của các yếu tố này lên khả năng tạo thành benzene
Ảnh hưởng của thuốc thử tạo phức trong sự hiện diện Cu2+
Thực hiện thí nghiệm
- Chuẩn bị ống Headspace chứa sẵn 5 ml dung dịch đệm pH = 3.
- Lần lượt thêm vào mỗi ống thí nghiệm 0,10 ml dung dịch sodium benzoate 2%; 0,15 ml dung dịch ascorbic acid 2%; 0,025 ml dung dịch nội chuẩn benzene C6D6,
- Giữ nguyên nồng độ Cu2+ 1,179 mM bằng cách thêm 0,050 ml dung dịch Cu2+ nồng độ 0,125 M
- Thay đổi lượng dung dịch EDTA cho vào mỗi ống. - Ủ mẫu ở 45oC với thời gian là 2 giờ
- Phân tích lượng benzene sinh ra theo điều kiện phân tích đã chọn Kết quả thực nghiệm
Bảng 2.30. Ảnh hưởng của thuốc thử tạo phức trong sự hiện diện Cu2+
STT
Nồng độ trong ống T Tg Lƣợng Benzene tạo thành
Ascorbic Benzoate CuSO4 EDTA phản ứng Ctb ± Ux Ctb ± Ux
mM (milimol/l) mM mM mg/l oC giờ g/l g/l g/l 1 3,22 2,62 1,179 0,000 0,00 45 2 67,78 20,34 67,78 ± 20,34 2 3,22 2,62 1,179 0,471 163,68 45 2 88,49 25,10 88,49 ± 25,10 3 3,22 2,62 1,179 0,943 327,36 45 2 110,18 31,81 110,18 ± 31,81 4 3,22 2,62 1,179 1,886 654,72 45 2 9,92 3,35 9,92 ± 3,35 5 3,22 2,62 1,179 3,773 1309,43 45 2 10,35 3,52 10,34 ± 3,52 6 3,22 2,62 1,179 7,547 2618,87 45 2 9,34 2,73 9,34 ± 2,73 Số liệu trích từ phụ lục 19
Trang 79
Hình 2.19. Ảnh hưởng của sự tạo thành benzene trong sự hiện diện của ion Cu2+ và ligand tạo phức (EDTA)
Nhận xét và kết luận
EDTA hạn chế khá tốt khả năng tạo thành benzene từ phản ứng giữa benzoate và acid ascorbic.
Thí nghiệm cho thấy, khi nồng độ EDTA vượt qua nồng độ Cu2+ thì lượng benzene hình thành từ phản ứng giảm đột ngột và rõ rệt. Điều này, chúng tỏ rằng hoàn toàn có thể loại trừ benzene với một ligand có thể tạo phức với ion kim loại trong dung dịch.