Đã có nhiều công trình công bố kết quả nghiên cứu ứng dụng các ferrite có cấu trúc spinel dạng MFe2O4 (M = Ni, Zn, Co, Mn…) trong các lĩnh vực như lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý môi trường do có nhiều đặc tính nổi bật như có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và có độ bão hòa từ cao. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng sẽ có những yêu cầu khác nhau về thuộc tính từ của ferrite, điều này được thực hiện hoặc bằng cách điều chỉnh kích thước hạt hoặc biến đổi nồng độ của các pha từ cứng và từ mềm trong vật liệu. Ngoài ra sự thu hồi của vật liệu từ tính MFe2O4 là khá dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, do vậy cho hiệu quả kinh tế cao và khả năng ứng dụng thực tế. Trong số các vật liệu xúc tác quang hóa, các ferrite từ, đặc biệt chú ý là NiFe2O4 và ZnFe2O4 với bề rộng vùng cấm là 1,9 eV và 2,19 eV có khả năng quang xúc tác ở cả vùng ánh sáng nhìn thấy, đây là lợi thế khi sử dụng chúng trong phản ứng quang xúc tác. Với CoFe2O4, vì có hằng số dị hướng cao (lực kháng từ lớn), do đó vật liệu này có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước [13].
1.4. Vật liệu nanocomposite MFe2O4/GO và GO biến t nh
Như đã trình bày ở trên, vật liệu ferrite có cấu trúc spinel dạng MFe2O4
(M= Fe, Ni, Zn, Co, Mn…) đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ ứng dụng trong xử lý môi trường. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước các nhà khoa học quan tâm đến vật liệu tổ hợp MFe2O4 trên vật liệu nền có diện tích bề mặt lớn và có nhiều ưu điểm đáp ứng được yêu cầu đặt ra.
liệu trên cơ sở graphen biến tính bởi các nguyên tố phi kim/ kim loại/ oxit kim loại tạo ra các vật liệu có nhiều tính năng ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ. Trong số các ứng dụng đó chúng tôi quan tâm đến ứng dụng của hệ vật liệu này trong xúc tác quang hóa. Việc biến tính một số phi kim trong vật liệu bán dẫn như graphen/ graphen oxit (GO), trong nghiên cứu này nguyên tố phi kim được lựa chọn là nitơ N/ N, S, chúng có thể xem là chất định hướng cấu trúc, tăng cường các nhóm chức phân cực trong cấu trúc do đó có thể ảnh hưởng đáng kể năng lượng vùng cấm, tác động đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong quá trình xử lý các hợp chất màu hữu cơ [68], [23]. Cũng có nhiều công bố đã chỉ ra rằng trường hợp graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen biến tính xảy ra hiện tượng tăng cường quá trình trao đổi electron của chúng với tác nhân biến tính làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nghiên cứu, ngoài ra còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa. Hướng nghiên cứu gắn kết một số nguyên tố phi kim/ kim loại/ oxit kim loại lên bề mặt của graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhằm tăng hoạt tính quang hóa của vật liệu ứng dụng trong xử lý môi trường, đáng chú ý trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong dung dịch nước nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ cho kết quả rất khả quan. Fu et al. [34] đã nghiên cứu phản ứng xúc tác quang hóa trên vật liệu nanocomposite CoFe2O4/rGO (với 40 % of GO) nhằm xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ chế của quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) là tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao, các gốc tự do •OH phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ giàu gốc điện tích. Các kỹ thuật này có thể kết hợp với tia UV và các chất xúc tác khác nhau để tạo ra các gốc tự do •OH. Phổ biến nhất là sử dụng
các chất khử Fenton. Quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải.
Nhóm nghiên cứu của tác giả Vũ Anh Tuấn và cộng sự [1], [2] đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác mới nanocomposite từ tính trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit (GO), Fe3O4-GO; CoFe2O4-GO; ZnFe2O4-GO có cấu trúc spinel, có từ tính và kích thước hạt từ 30-60 nm. Các vật liệu mới đều cho hoạt tính quang xúc tác và độ bền cao trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trong nước dưới ánh sáng nhìn thấy (mô phỏng ánh sáng mặt trời). Nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4], [5] đã tổng hợp thành công vật liệu composite TiO2/graphen oxit biến tính bởi muối diazonium nhằm xử lý MB dưới ánh sáng khả kiến và vật liệu nano composite Fe3O4/ rGO để xử lý asen và một số kim loại nặng trong nước; xử lý phẩm nhuộm MB…. Các vật liệu nghiên cứu đều có khả năng hoàn nguyên và tái sử dụng rất hiệu quả.
Các hướng nghiên cứu gần đây nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học không chỉ tập trung cải thiện hoạt tính các hệ quang xúc tác có thể hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy mà còn quan tâm đến khả năng thu hồi, tái sử dụng của các hệ vật liệu này.
1.5. Giới thiệu về úc tác quang
1.5.1. hái niệm về xúc tác quang
Nói đến phản ứng xúc tác quang là nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử – lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
ánh sáng. Ngày nay vật liệu xúc tác quang được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (Conduction band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (band gap energy) chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn.
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu không dẫn. Khi được kích thích đủ lớn bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB), trở thành chất dẫn có điều kiện. Nói chung những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất không dẫn, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [106]. Chất bán dẫn sử dụng làm chất xúc tác quang khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron eCB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole hVB ) [17]. Chính các electron – lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với hVB và quá trình khử đối với
CB
e .
1.5.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Hình 1.14 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu bán dẫn rắn dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến.
Hình 1. 14. Cơ chế phản ứng úc tác quang hóa dị thể [52]
Quá trình quang xúc tác dị thể có thể được thực hiện trong các môi trường khác nhau: pha khí, pha hữu cơ nguyên chất hoặc dung dịch. Đối với quá trình xúc tác dị thể cổ điển, phản ứng tự xảy ra trong pha hấp phụ và quá trình tổng thể bao gồm 5 bước độc lập [69]:
Bước 1: Các chất phản ứng khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt của chất xúc tác.
Bước 2: Sự hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác đã được hoạt hóa (sự kích hoạt bề mặt bằng năng lượng photon xảy ra đồng thời trong bước này).
Bước 3: Phản ứng quang xúc tác đối với chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
Bước 4: Sự giải hấp phụ của các sản phẩm.
Bước 5: Sự loại bỏ các sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.
Khi chất xúc tác quang bị chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm, các electron từ vùng hóa trị (Valence band, VB) sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction band, CB) tạo ra các electron quang sinh (photo-induced electron) ở vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (lỗ trống quang sinh, photo-induced hole). Các cặp electron - lỗ trống quang sinh có thể kết hợp lại với nhau đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt và không có tác dụng hóa học. Tuy nhiên, nếu các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà không tái hợp, chúng có thể tham gia vào các phản ứng
oxy hóa khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn như nước, oxygen và các chất hữu cơ hoặc vô cơ khác. Các lỗ trống quang sinh này có thể oxi hóa các phân tử cho electron và phản ứng với các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt để tạo ra các gốc hydroxyl •HO (có khả khả năng oxy hóa mạnh, đóng vai trò cho sự phân hủy các chất ô nhiễm). Các electron vùng dẫn phản ứng với oxygen hòa tan để tạo thành các superoxide ion.
Bảng 1. 5. Thế o i hóa của các chất o y hóa điển hình [81] Các chất o y hóa Thế o y hóa (eV)
Flourine (F2) 3,03
Hydroxyl radical (•HO) 2,80
Ozone (O3) 2,07
Hidrogen peroxide (H2O2) 1,78 Hypochlorous acid (HClO) 1,49
Chlorine (Cl2) 1,36
Những electron quang sinh có khả năng khử [22], [39], [38], [47], [51]. Các gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa rất cao, đứng sau flourine (tác nhân oxy hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxy hóa điển hình được tóm tắt trong Bảng 1.5. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxy hóa mạnh hơn so với ozone.
1.5.2.1. Cơ chế oxi hóa (Oxidation Mechanism)
Trong hệ phản ứng xúc tác quang, các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác được xem là nước hấp phụ. Các phân tử nước này bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh được tạo thành do các electron chuyển sang vùng dẫn dưới tác dụng của ánh sáng, tạo thành gốc hydroxyl •HO (tác nhân oxy hóa mạnh). Sau đó các gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ có trong thuốc nhuộm. Nếu khi quá trình này xảy ra mà có mặt của oxygen, các gốc hữu cơ tự do trung gian cùng với các phân tử oxygen có thể trải qua các phản ứng
dây chuyền (radical chain reactions). Trong trường hợp như vậy, chất hữu cơ cuối cùng bị phân hủy tạo CO2 và H2O [30], [53], [83]. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ có thể phản ứng trực tiếp với các lỗ trống mang điện tích dương, dẫn đến sự phân hủy oxi hóa. Các quá trình oxy hóa hoàn toàn được minh họa ở Hình 1.15.
Hình 1. 15. Sơ đồ biểu diễn cơ chế o i hóa [52]
1.5.2.2. Cơ chế kh (Reduction Mechanism)
Hình 1.16 thể hiện quá trình khử, sự khử oxygen có mặt trong không khí xảy ra như một phản ứng cộng (a pairing reaction) [83], [84]. Các electron quang sinh phản ứng với oxygen hòa tan để tạo thành các superoxide anion. Các anion này kết hợp các sản phẩm trung gian trong phản ứng oxy hóa tạo thành peroxide hoặc thay đổi thành hydrogen peroxide và sau đó thành nước.
Điều đáng chú ý là sự có mặt của các phân tử oxygen hấp phụ giúp ngăn cản sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Trong một phản ứng xúc tác quang điển hình, nếu việc khử oxygen hấp phụ không diễn ra đồng thời với quá trình oxy hóa thuốc nhuộm hữu cơ, thì sẽ có sự tích tụ electron trên bề mặt xúc tác, do đó làm tăng tốc độ tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Do đó, để ngăn chặn sự tích tụ electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác cần đưa các phân tử oxygen vào hỗn hợp phản ứng để phản ứng quang xúc tác xảy ra hiệu quả.
Hình 1. 16. Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử [52]
Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn được minh họa bằng các phương trình sau [52]: Chất bán dẫn + Năng lượng ánh sáng Chất bán dẫn (e- CB + h+VB ) (1.5) Thuốc nhuộm + Chất bán dẫn (h+
VB) Quá trình oxi hóa Chất bán dẫn (h+ VB) + H2O Chất bán dẫn + H+ + •HO (1.6) Chất bán dẫn (h+ VB) + OH- Chất bán dẫn + •HO (1.7) Thuốc nhuộm + Chất bán dẫn (e- CB ) Quá trình khử Chất bán dẫn (e- CB ) + O2Chất bán dẫn + O2• - (1.8) O2 - + H+• HO2 (1.9) • HO2 + •HO2 H2O2 + O2 (1.10) H2O2 + •O2 -• HO + OH- + O2 (1.11)
Thuốc nhuộm + • HO Các sản phẩm của quá trình phân hủy thuốc nhuộm CO2 + H2O
(1.12) Trong đó, e-
CB
là electron quang sinh, h+VB là lỗ trống quang sinh.
Nhìn chung, hiệu quả của quá trình xúc tác quang hoá dị thể phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất xúc tác của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh này.
Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào,
tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, môi trường xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,… được xem như là các yếu tố bên ngoài [31].
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Điều đáng lưu ý, quá trình tái kết hợp electron –lỗ trống quang sinh xảy ra càng mạnh thì khả năng xúc tác quang của vật liệu