Động học phân hủy RhB quang xúc tác thường được nghiên cứu dựa trên mô hình phương trình động học biểu kiến bậc nhất (Pseudo-first order equation) hoặc mô hình Langmuir – Hinshelwood cho hệ xúc tác dị thể:
(2. 13)
0 C ln( ) kt
Tuy nhiên, thiết kế thí nghiệm thường bao gồm hai bước sự hấp phụ trong bóng tối và chuyển hóa quang hóa. Vấn đề cần thảo luận ở đây là liệu Co là nồng độ ban đầu hay nồng độ cân bằng ngay khi chiếu sáng (Ce). Cả hai đều có vẻ không hợp lý vì Ce trong trường hợp này không phải là biến độc lập mà phụ thuộc vào sự cân bằng của RhB trong dung dịch và chất hấp phụ. Hầu hết các nghiên cứu bỏ qua điều kiện hấp phụ cân bằng. Để giải quyết vấn đề này, một mô hình động học đã được đề xuất bằng cách kết hợp xúc tác dị thể cho các phản ứng đơn phân tử với các đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Một xúc tác dị thể hoạ động gồm hai bước:
Bước 1: hấp phụ RhB trong dung dịch lên bề mặt vật liệu, bước này xảy ra nhanh
Bước 2: thực hiện phản ứng quang xúc tác và xảy ra chậm.
Có thể giả định rằng bước đầu tiên ở trạng thái cân bằng, trong khi bước thứ hai là giới hạn tỷ lệ.
Đối với bước đầu tiên, khả năng hấp phụ cân bằng qe (mg/g) có thể được
tính bằng phương trình: (2.14) Mối liên hệ giữa Ce và qe được biểu thị qua hai mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ của Langmuir và Freundlich, ứng với công thức 2.16 và 2.17
(2.15) có thể đưa về dạng tuyến tính:
(2.16)
và (2.17)
Trong đó: qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), KL là hằng số
0 e e (C C ).V q m L m e e L e K .q .C q 1 K .C e e e m L m C C 1 q q K q 1 n e F x q K .C m
Langmuir (L.mg-1); KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ.
Nếu quá trình động học tuân theo mô hình Langmuir – Hinshelwood, khi đó tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể (v) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:
(2.18) Trong đó: C là nồng độ chất phản ứng, k là hằng số tốc độ phản ứng, KL là hằng số cân bằng hấp phụ của chất phản ứng trên bê mặt chất xúc tác.
Từ (2.18) tích phân 2 vế với C0 C, trong đó Co = Ce ¬tại thời điểm đạt cân bằng hấp phụ và C = C ở thời điểm t.
(2.19) Như vậy, giá trị hằng số tốc độ phản ứng k tìm được từ phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của theo t.
2.3.3.1. Nghiên cứu cơ chế phản ứng quang xúc tác
Như đã biết, cơ chế của phản ứng xúc tác quang ở giai đoạn trung gian có sự hình thành các gốc tự do như •OH, •O-2… chính các gốc tự do cũng như electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác tác động đến khả năng phân hủy chất hữu cơ. Để tìm hiểu vai trò của chúng đối với quá trình xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế của phản ứng nghiên cứu, chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt các chất dập tắt (quencher) đến phản ứng quang xúc tác.
M. Mokhtar và cộng sự [72] sử dụng các chất bẫy gốc tự do cũng như electron quang sinh và lỗ trống quang sinh như p-benzoquinone (•O2−), triethanol amine (TEOA; lỗ trống quang sinh), isopropanol (IPA; •OH), and CCl4 (electron quang sinh) trong phản ứng phân hủy MB trên các xúc tác
L L K C dC v k k( ) 1 K C dt 0 0 L L 1 1 ln C C kt ln C C K K L 1 ( ln C C) K
N/B/NB-graphen. Các tác giả He và cộng sự [43] , Pare và cộng sự [79] dùng các chất dập tắt Cr(VI) ion, ammonium oxalate(AO), isopropyl alcohol (IPA) và benzoquinone (BZQ) làm chất ức chế e¯CB, h+VB, OH• và •O-2
trong phản ứng phân hủy các hợp chất màu MO và MG trên các xúc tác ZnO/ZnFe2O4/N- Graphen và ZnO/CoFe2O4/N-Graphen. Dựa trên các cơ sở khoa học như đã trình bày và nhằm tìm hiểu vai trò các sản phẩm trung gian, các gốc tự do như •OH, •O-2… cũng như electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác đồng thời đề xuất cơ chế phản ứng chúng tôi tiên hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu với sự hiện diện của các chất bắt gốc tự do khác nhau.
Theo đó, Samoilova và cộng sự [87] phân tử 1,4-BQ có thể được sử dụng để phát hiện các gốc tự do •O-2 nhờ khả năng dập tắt gốc anion này thông qua cơ chế chuyển electron như sau:
BQ + O•-2 BQ•- + O2 [87]
TBA được biết là chất dập tắt gốc •OH được sử dụng phổ biến do hằng số tốc độ với gốc tự do khác cao (1,9.109 M-1 .s-1). Cơ chế bẫy được giải thích do các phản ứng dây chuyền bị dập tắt một phần khi TBA tương tác với gốc tự do •OH tạo ra chất trung gian bền theo phương trình:
•OH +TBA •(CH2C(CH3)2OH) + H2O [62]
Cũng theo nhiều nghiên cứu trước đây, lỗ trống quang sinh có thể bị ức chế hoạt hóa bằng cách sử dụng chất dập tắt như EDTA, natri oxalate. Quá trình này có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
EDTA h EDTA•+ CO2 + NO3- Hoặc -
OOC-COO- h -
CO2 + CO2 e 2CO2 [62]
Bên cạnh đó, DMSO thường được dùng để khảo sát ảnh hưởng của electron quang sinh trong quá trình xúc tác quang. Điều này bắt nguồn từ sự chuyển electron quang sinh đến phân tử DMSO.
Trong luận văn, chọn vật liệu đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất để tiến hành các thí nghiệm dập tắt nhóm hoạt tính. Các chất sử dụng là Benzoquinon (BZQ), dimetyl sunfoxit (DMSO), Amoni Oxalat (AO), isopropyl alcohol (IPA) nhằm cản trở hoạt động của •O-2, electron quang sinh, lỗ trống quang sinh h+ và •OH trong phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB.
Quá trình thí nghiệm được mô tả như sau: Trước tiên, tiến hành hấp phụ RhB đối với vật liệu đã chọn trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó tiếp tục cho những lượng xác định chất bắt gốc tự do này ngay tại thời điểm bắt đầu đánh giá hoạt tính xúc tác quang. Các bước tiếp theo thực hiện như mục khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
2.3.3.2. Khả năng thu hồi và tái s d ng của vật liệu
Một trong những vấn đề quan tâm của vật liệu xúc tác đó là khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu.
Thật vậy, xúc tác sau khi thực hiện quá trình phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến được thu hồi dưới tác dụng của từ trường ngoài. Sau khi xúc tác được tách ra, rửa chất rắn tách được nhiều lần bằng etanol, sau đó rửa lại bẳng nước cất. Mẫu được sấy khô ở 800
C trong 12 giờ, sau đó lại tiếp tục sử dụng. Lặp lại quy trình trên 3 lần, điều kiện tiến hành phản ứng như lần đầu.
Hình ảnh minh họa xúc tác được thu hồi dưới tác dụng của từ trường ngoài sau khi được tách ra.
CHƢƠNG 3. ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN