Như đã trình bày, cơ chế của phản ứng xúc tác quang ở giai đoạn trung gian có sự hình thành các gốc tự do như •OH, •O- … chính các gốc tự do cũng
như electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác tác động đến khả năng phân hủy chất hữu cơ. Để tìm hiểu vai trò của chúng đối với quá trình xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế của phản ứng nghiên cứu, chúng tôi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt các chất dập tắt (quencher) đến phản ứng quang xúc tác.
Các chất dập tắt được sử dụng trong luận văn là Benzoquinon (BZQ), dimetyl sunfoxit (DMSO), Amoni Oxalat (AO), isopropyl alcohol (IPA) nhằm cản trở hoạt động của •O-
2, electron quang sinh, lỗ trống quang sinh h+
và •OH trong phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB.
Ảnh hưởng của sự có mặt các chất dập tắt (quencher) trong phản ứng phân hủy RhB đối với xúc tác NF/GO-N,S được tiến hành trong điều kiện các dung dịch chất dập tắt đều có nồng độ ban đầu là 10 milimol; lượng xúc tác: 50 mg/ 100mL; thể tích dung dịch RhB (nồng độ 100 mg/L): 100 mL; thời gian phản ứng: 240 phút. Kết quả được chỉ ra ở Hình 3.40 và Bảng 3.8.
Hình 3. 40. Ảnh hƣởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB đối với xúc tác NF/GO- N,S 0 30 60 90 120 150 180 210 240 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C/C 0
Thoi gian (phut) WO
IPA BZQ AO DMSO
Bảng 3. 8. Hiệu suất xúc tác quang của chất xúc tác NF/GO-N,S với các chất dập tắt STT Chất dập tắt Hiệu suất phân hủy RhB, H %
1 WO (Wonquenching) 95,09
2 IPA 20,45
3 BZQ 12,03
4 AO 39,41
5 DMSO 44,62
Có thể nhận thấy, nếu không có chất dập tắt (WO), hiệu suất phân hủy RhB đạt 95,09%. Khi dùng các chất dập tắt khác nhau thì hiệu suất phân hủy RhB đạt được cũng khác nhau. Dùng IPA, hiệu suất phân hủy RhB đạt 20,45%; BZQ đạt 12,03%; AO đạt 39,41% và DMSO đạt 44,62%. Hiệu suất phân hủy RhB giảm đáng kể khi có mặt của chất dập tắt, điều đó chứng tỏ quá trình quang xúc tác có sự hình thành các gốc tự do như •OH, •O2
-
và h+, e-. Hiệu suất xúc tác quang giảm mạnh khi dùng BZQ, tiếp đến là IPA. Kết quả này cho thấy rằng •O-2, •OHlà các tác nhân chính tác động đến sự phân hủy RhB khi được chiếu sáng UV, đáng chú ý là chất đập tắt BZQ. Kết quả này phù hợp với công bố của N. Chnadel và cộng sự[20]. Đối với AO, DMSO có gây ra ức chế một phần hoạt tính xúc tác quang, song so với BZQ và IPA thì hiệu suất phân hủy RhB đạt 39,41% và 44,62%.
Từ các kết quả thảo luận trên cho thấy •O2- ,•OH là các tác nhân chính tác động đến sự phân hủy RhB khi được chiếu sáng UV, tiếp đến là h+
, e-
Như vậy có thể kết luận r ng, dưới tác d ng của nguồn ánh sáng có bước sóng 553 nm, các tác nhân này được hình thành, di chuyển đến bề mặt và tương tác với m t số chất bị hấp ph trên bề mặt như nước và oxi tạo ra các gốc tự do như •O-
2 , •OH. Các tác nhân này đóng vai trò quan trọng, quyết định trong quá trình phân hủy RhB, bên cạnh đó cũng kể đến phần đóng góp
của h+
và e-. Theo N. Chnadel và c ng sự [63], cơ chế phản ứng quang xúc tác đối với xúc tác NF/ GO-N,S dạng Z, m t hệ liên hợp có cơ chế chuyển electron ưu việt, giúp làm giảm sự tái kết hợp cặp lectron và lỗ trống quang sinh.
3.5. Khả năng tái sử dụng vật liệu
Một trong những vấn đề quan tâm của vật liệu xúc tác đó là khả năng thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác. Với xúc tác NF/GO-N,S sau khi thực hiện phản ứng phân hủy RhB xúc tác được thu hồi dưới tác dụng của từ trường ngoài. Kết quả sau 3 lần tái sử dụng, hoạt tính xúc tác quang có giảm nhưng không nhiều, ban đầu hiệu suất phân hủy RhB là 95,09 %, sau 3 lần tái sử dụng hiệu suất phân hủy giảm xuống còn 75,52 %, thể hiện trên Hình 3.41
Hình 3. 41. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian phản ứng trên úc tác NF/GO-N,S sau 3 lần tái sử dụng
Trong phản ứng phân hủy MB đối với xúc tác NF/ GO-N, sau 3 lần tái sử dụng hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB vẫn khá cao, hiệu suất chuyển hóa MB đạt 87,85%, thể hiện rõ khi quan sát hình 3.43a. Sau 3 lần tái sử dụng cấu trúc và thành phần pha của xúc tác vẫn được duy trì sau 3 lần tái sử dụng, kết quả này được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X, hình 3.43b.
Hình 3. 42. Hiệu suất phân hủy RhB của úc tác NF/GO-N,S ban đầu và sau 3 lần tái sử dụng
Hình 3. 43. Hiệu suất phân hủy MB của úc tác NF/GO-N (a); Giản đồ XRD của úc tác NF/GO-N sau 3 lần tái sử dụng sau 240 phút chiếu sáng (b)
Nhìn chung độ bền của vật liệu nghiên cứu khá ổn định, giúp tăng cường khả năng tái sử dụng vật liệu trong việc xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy trong dung dịch nước.
0 20 40 60 80 100 Hi eu suat (%) 95,09 92,23 83,05 75,21 Raw 1 st 2 nd 3 nd
ẾT LUẬN VÀ IẾN NGHỊ
I. ẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công GO và GO biến tính bởi N và đồng thời N, S theo phương pháp Hummer biến tính với nguồn chất biến tính là urea và thiourea. Các kết quả đặc trưng vật liệu đã chứng minh được rằng vật liệu sau khi biến tính vẫn giữ được cấu trúc lớp của GO với sự có mặt của nhiều nhóm chức chứa oxi hoạt động và có mặt của chất biến tính.
2. Đã tổng hợp thành công vật liệu ferrite spinel, NiFe2O4 (NF) bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, tỉ lệ mol của Fe3+ và Ni2+ đến cấu trúc và tính chất vật liệu. Kết quả thu được từ các phương pháp phân tích XRD, TEM, EDX, TGA, XPS, VSM … cho thấy, vật liệu niken firrite thuận từ có cấu trúc kiểu spinel lập phương (cubic spinel-type structure), kích thước trong khoảng 9-20 nm; nhiệt độ nung thích hợp trong điều kiện nghiên cứu là 4500
C và tỉ lệ mol của Fe3+ và Ni2+ là 2,0: 1,0.
3. Tổng hợp thành công vật liệu nano-composite NF/ GO-N và NF/ GO- N,S bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt. Kết quả thu được từ các phương pháp đặc trưng vật liệu như XRD, SEM, TEM, BET, FT-IR, EDX, XPS, VSM cho thấy rằng, vật liệu tổng hợp có cấu trúc, độ tinh thể cao, các hạt nano ferrite spinel NF phân tán khá đều trên bề mặt GO-N và GO-N,S với kích thước trong khoảng từ 9-20 nm. Sự tồn tại các dạng liên kết đặc trưng của Ni, N, S, Fe; Ni(Fe)-O và Ni-O-C; –C–S–C; –C=S– …trong vật liệu nghiên cứu được xác nhận. Các vật liệu NF/ GO-N và NF/ GO-N,S có độ từ bão hòa là 39,32 và 35 emu/g.
4. Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu được nghiên cứu qua phản ứng phân hủy RhB và MB trong vùng ánh sáng khả kiến. Đối với các composite NF/ GO-N, NF/ GO-N,S, hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy RhB hay MB đều cao hơn so với các vật liệu riêng rẽ. Sau 240 phút
phản ứng, với xúc tác NF/ GO-N,S hiệu suất phân hủy RhB đạt 95,09% và NF/ GO-N đạt 87,36%, trong khi đó NF, GO-N, GO-N,S đạt 20,74; 32,37 và 36,06% , tương ứng. Còn trong quá trình phân hủy MB đối với composite NF/GO-N và NF/GO, sau 240 phút hiệu suất phân hủy MB đạt 97,91% và 84% trong khi đó với GO-N chỉ đạt khoảng 20,12% và NF đạt 62,88%. Như vậy có thể thấy rằng, vật liệu NF khi phân tán lên bề mặt GO cũng như GO-N, GO-N,S đều có hoạt tính xúc tác quang cao. Nhìn chung, vật liệu tổ hợp có khả năng hấp thụ quang học tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, dẫn đến tăng hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ trong dung dịch nước. Bên cạnh việc khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các loại vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB, chúng tôi còn khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác và nồng độ ban đầu của chất phản ứng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu NF/GO-N,S .
5. Các chất xúc tác nghiên cứu không những có hoạt tính quang xúc tác cao mà còn bền trong điều kiện khảo sát. Dưới tác dụng của từ trường ngoài xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng, sau 3 lần tái sử dụng độ bền của xúc tác NF/GO-N,S trong quá trình phân hủy RhB hay của xúc tác NF/GO-N trong phản ứng phân hủy MB vẫn được duy trì, thể hiện qua sự giảm hiệu suất phân hủy không lớn lắm. Vật liệu nghiên cứu đáp ứng tốt yêu cầu của chất xúc tác quang từ tính, một phần từ tính với chức năng tách, thu hồi nhờ sử dụng một từ trường ngoài và phần thứ hai là chất hoạt động với chức năng xúc tác quang.
6. Động học quá trình phân hủy RhB trên xúc tác NF/ GO-N,S hay quá trình phân hủy MB trên xúc tác NF/ GO-N đều tuân theo theo mô hình Langmuir – Hinshelwood với hằng số tốc độ phản ứng là 0,00859phút -1 và 0,00443phút-1. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB bởi NF/ GO-N,S đã được nghiên cứu. Kết quả thu được cho thấy các gốc tự do •O2- , •OH là các tác nhân chính tác động đến sự phân hủy RhB khi được chiếu sáng UV, tiếp đến
là h+, e-. Cơ chế phản ứng quang xúc tác đối với xúc tác NF/ GO-N,S có kiểu dạng Z, một hệ liên hợp có cơ chế chuyển electron, giúp làm giảm sự tái kết hợp cặp lectron và lỗ trống quang sinh.
II. IẾN NGHỊ
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp vật liệu có cấu trúc spinel ferrite trên cơ sở vật liệu graphen, graphen oxit biến tính (N/ N,S): tỉ lệ chất biến tính; phương pháp tổng hợp; nhiệt độ nung mẫu;
2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp trong các điều kiện nghiên cứu; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của vật liệu như pH môi trường, cường độ chiếu sáng,
3. Mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu nghiên cứu trên các đối tượng: các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy trong dung dịch nước; một số chất kháng sinh/ chất bảo vệ thực vật…; ứng dụng triển khai xử lý các mẫu nước thực tế.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH HOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Đỗ Thị Phương Hoàng, Nguyễn Thị Thúy, Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Hồng Điệp, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Hoàng Anh, Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Văn Thắng, Nguyễn Thị Vương Hoàn (2020), Tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính bởi nitơ,
TÀI LIỆU THAM HẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
[1] Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Quản Thị Thu Trang và Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive RR 195 photodegradation ability from aqueous solution by CoFe2O4/ GO composite,
Tạp chí Xúc tác và hấp phụ, ISSN 0866-7411, T4, N0. 2, 39-44 (2015).
[2] Lê Thị Mai Hoa, Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương và Vũ Anh Tuấn, Synthesis, characterization and application of novel MnFe2O4- rGO composite in photocatalytic degradation of reactive dye, Proceedings of IWNA 2015,11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nam pp. 513-516.
[3] Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano và điện t spin, Nhà xuất bản đại học Quốc gia Hà Nội: pp. 49-53.
[4] Nguyễn Hữu Hiếu, Đặng Thị Minh Kiều, Phan Thị Hoài Diễm, Tổng hợp Fe3O4/ graphen oxit nanocomposit để x lý nước thải, Tạp chí phát triển KH&CN, tập 18, số T6, 212-220 (2015)
[5] Nguyen Thi Vuong Hoan , Nguyen Ngoc Minh, Thoi Thi Kim Nhi, Nguyen Van Thang, Vu Anh Tuan , Vo Thang Nguyen, Nguyen Mau Thanh, Nguyen Van Hung and Dinh Quang Khieu, TiO2/Diazonium/Graphene Oxide Composites: Synthesis and Visible-Light-Driven Photocatalytic Degradation of Methylene Blue, Journal of Nanomaterials Volume 2020, Article ID 4350125, 15 pages.
[6] Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thi Anh Thu, Hoang Van Duc, Nguyen Duc Cuong, Dinh Quang Khieu, and Vien Vo, Fe3O4/Reduced Graphene Oxide Nanocomposite: Synthesis and Its Application for Toxic Metal Ion
Removal , Journal of Chemistry, Volume 2016, Article ID 2418172, 10 pages.
[7] Phan Văn Tường (2007 ), Vật liệu vô cơ, Nhà xuất bản đại học Quốc gia Hà Nội: pp. 52-54.59.
[8] Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bản đại học Bách Khoa - Hà Nội: pp. 158, 108-111,162-163.
TÀI LIỆU THAM HẢO TIẾNG ANH
[9] AbdElmoula, M., Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes. 2011, Northeastern University.
[10] Ai, W., et al., Nitrogen and sulfur codoped graphene: multifunctional electrode materials for high‐performance i‐ion batteries and oxygen reduction reaction. Advanced Materials, 2014. 26(35): p. 6186-6192.
[11] Angelakeris, M., Magnetic nanoparticles: A multifunctional vehicle for modern theranostics. Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-General Subjects, 2017. 1861(6): p. 1642-1651.
[12] Ariharan, A., B. Viswanathan, and V. Nandhakumar, Nitrogen doped graphene as potential material for hydrogen storage. Graphene, 2017. 6(2): p. 41-60.
[13] Badr, Y. and M. Mahmoud, Enhancement of the optical properties of poly vinyl alcohol by doping with silver nanoparticles. Journal of applied polymer science, 2006. 99(6): p. 3608-3614.
[14] Bai, S., et al., One-pot solvothermal preparation of magnetic reduced graphene oxide-ferrite hybrids for organic dye removal. Carbon, 2012. 50(6): p. 2337-2346.
[15] Becerril, H.A., et al., Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors. ACS nano, 2008. 2(3): p. 463-470.
nanostructures as oxygen-reduction catalysts. Topics in Catalysis, 2009.
52(11): p. 1566-1574.
[17] Boroski, M., et al., Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries. Journal of hazardous materials, 2009. 162(1): p. 448-454.
[18] Boukhvalov, D.W., Oxidation of a graphite surface: the role of water. The Journal of Physical Chemistry C, 2014. 118(47): p. 27594-27598.
[19] Casanovas, J., et al., Origin of the large N1s binding energy in X-ray photoelectron spectra of calcined carbonaceous materials. Journal of the American Chemical Society, 1996. 118(34): p. 8071-8076.
[20] Chandel, N., et al., Magnetically separable ZnO/ZnFe2O4 and ZnO/CoFe2O4 photocatalysts supported onto nitrogen doped graphene for photocatalytic degradation of toxic dyes. Arabian Journal of Chemistry, 2020. 13(2): p. 4324-4340.
[21] Channu, V., R. Bobba, and R. Holze, Graphite and graphene oxide electrodes for lithium ion batteries. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013. 436: p. 245-251.
[22] Chen, D., M. Sivakumar, and A.K. Ray, Heterogeneous photocatalysis in environmental remediation. Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 2000. 8(5‐6): p. 505-550.
[23] Cong, Y., et al., Carbon and nitrogen-codoped TiO2 with high visible light photocatalytic activity. Chemistry Letters, 2006. 35(7): p. 800-801.
[24] De Montferrand, C., et al., Iron oxide nanoparticles with sizes, shapes and compositions resulting in different magnetization signatures as potential labels for multiparametric detection. Acta biomaterialia, 2013. 9(4): p. 6150- 6157.
Angewandte Chemie, 2005. 117(18): p. 2842-2845.
[26] Ewels, C. and M. Glerup, Nitrogen doping in carbon nanotubes. Journal of nanoscience and nanotechnology, 2005. 5(9): p. 1345-1363.
[27] Fang, Y., et al., CuO/TiO2 nanocrystals grown on graphene as visible-light responsive photocatalytic hybrid materials. Bulletin of Materials Science, 2012. 35(4): p. 495-499.
[28] Feng, J., et al., Ultrasonic-assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, 2011. 509(37): p. 9093-9097.
[29] Feng, T., et al., One-dimensional nanostructured TiO2 for photocatalytic degradation of organic pollutants in wastewater. International Journal of Photoenergy, 2014. 2014.
[30] Finegold, L. and J.L. Cude, Biological Sciences: One and Two-dimensional Structure of Alpha-Helix and Beta-Sheet Forms of Poly (L-Alanine) shown by Specific Heat Measurements at Low Temperatures (1.5–20 K). Nature, 1972.