Xanh metylen (MB) là một hợp chất hóa học dị vòng thơm có công thức phân tử C16H18ClN3S.3H2O. Công thức cấu tạo của xanh metylen:
Hình 1. 19. Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride (hay xanh metylen)
Xanh metylen (MB) được điều chế đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa học người Đức Heinrich Caro (1834-1910) cách đây hơn 120 năm, dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate hoặc các hợp chất của Iot. Ở nhiệt độ phòng nó là một chất rắn, không mùi, bột màu xanh đậm, tạo thành một dung dịch xanh khi hòa tan trong nước. Khi hoà tan trong nước, MB sẽ phân ly tạo ra một cation MB+
và dễ bị giữ lại trên bề mặt bởi các ion âm. Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào mật độ điện tích âm của vật liệu.
MB có nhiều công dụng trong các lĩnh vực về sinh học, y dược và hóa học, được dùng để ứng dụng trong điều trị bệnh suy thoái máu, vẩy nến,
thuốc giảm đau, giải độc cyanide, sát khuẩn. Các phản ứng phụ thường gặp bao gồm nhức đầu, nôn mửa, nhầm lẫn, thở dốc, huyết áp cao. Bên cạnh đó, phẩm màu MB là một chất được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt nhuộm vải, nilon, da, gỗ…làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mỹ quan và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1.1. Thiết bị
- Thiết bị: Máy khuấy từ gia nhiệt; Tủ sấy; Lò nung; Cân phân tích điện tử; Bộ Autoclave; Máy rung siêu âm (Elmasonic S100H – 37kHz); Máy ly tâm; Máy pH cầm tay; Máy lắc 4 chỗ - Trung Quốc; Máy UV-Vis Jenway 6800.
- Dụng cụ: Cốc thủy tinh các loại: 50 mL, 100 mL, 500 mL và 1000 mL; bình định mức; pipet các loại…; chén nung, nhiệt kế, giấy nhôm; giấy lọc, phễu lọc, cối mã não, giấy đo pH.
2.1.1.2. Hóa chất
Bảng 2. 1. Các loại hóa chất ch nh sử dụng trong đề tài.
Tên hóa chất Nguồn gốc
Graphite Merck Graphen Merck Fe(NO3)3.9H2O Merck Ni(NO3)2.6H2O Merck NH4OH Trung Quốc C2H5OH Trung Quốc
Rhodamine B, Methylen Blue Trung Quốc
NaNO3 Trung Quốc
H2SO4 Trung Quốc
KMnO4 Merck
Ure - (NH2)2CO; Thiourea Trung Quốc
2.1.2. Tổng hợp vật liệu
2.1.2.1. Tổng hợp NiFe2O4 và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
Vật liệu NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, theo quy trình sau: Cho 0,4 mol Fe(NO3)3. 9H2O và 0,2 mol Ni(NO3)2. 6H2O vào hỗn hợp chứa 50mL nước cất và 30mL etanol khuấy đều trong 60 phút. Thêm 15mL NH4OH vào hỗn hợp trên, lắc tiếp 120 phút. Sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt 1800C trong 12 giờ. Chất rắn được tách bởi nam châm, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và etanol cho đến pH=7. Chất rắn thu được, được sấy ở 800
C trong 24 giờ, sau đó mẫu được nung ở các nhiệt độ (t) khác nhau (t= 350, 400, 450, 500 và 7000
C trong 4 giờ, thu được sản phẩm NiFe2O4 (t), mẫu kí hiệu: NF (t).
Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng lượng Fe(NO3)3. 9H2O (Fe3+) và Ni(NO3)2. 6H2O (Ni2+) đến quá trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4. Trong nghiên cứu này thay đổi lượng Fe3+
và cố định lượng Ni2+, tỉ lệ mol Fe3+
: Ni2+ = 1:1; 1,5:1; 2:1; 2,5:1 và 3:1 mol và tiến hành thí nghiệm như trên. Mẫu thu được kí hiệu: NF (x:y), ở đây x là số mol Fe3+
và y là số mol Ni2+.
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp O và O biến tính
Graphen oxit được tổng hợp theo phương pháp Hummers biến tính [65], quy trình tổng hợp như sau:
Cho 1 gam graphit cacbon, 0,5g NaNO3 và 23mL H2SO4 98% đậm đặc vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trên máy khuấy từ trong 30 phút, dung dịch tạo thành có màu đen. Nâng nhiệt độ lên 150C và cho từ từ từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục 3g KMnO4, dung dịch thu được có màu xanh đen. Sau đó nâng tiếp nhiệt độ đến 400C và giữ trong khoảng thời gian 30 phút. Tiếp tục thêm 100mL nước cất và nâng nhiệt độ lên đến 980C, khuấy liên tục trong 1 giờ tạo thành dung dịch có màu nâu. Để nguội, sau đó cho thêm 10mL H2O2 30% vào hỗn hợp khuấy
trong 1 giờ tạo thành dung dịch có màu nâu sáng. Để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng axit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất đến pH bằng 7. Rung siêu âm 30 phút. Sấy mẫu ở 70oC qua đêm thu được graphen oxit.
Graphen oxit biến tính (bởi N/ N,S) được tổng hợp theo quy trình như sau: Tương tự như tổng hợp GO, sau khi cho graphit cacbon, NaNO3 và H2SO4 đậm đặc vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trên máy khuấy từ, nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 150C và cho từ từ từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục KMnO4. Tiếp đến cho một lượng xác định chất biến tính, ở đây dùng nguồn ban đầu đưa vào là urea và thioure. Cho m gam urea/ thioure (m = 1,0; 1,5 và 2,0 gam) vào hỗn hợp, nâng nhiệt độ lên đến 400C. Tiếp tục thêm 100mL nước cất và nâng nhiệt độ lên đến 980C, khuấy liên tục trong 1 giờ sau đó cho thêm 10mL H2O2 30% vào hỗn hợp khuấy tiếp trong 1 giờ. Để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng axit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất. Sản phẩm thu được, được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dung môi nước trong 1 giờ trên thiết bị siêu âm Elmasonic S 100H có tần số siêu âm 37 kHz. Lọc, lấy sản phẩm rắn sấy ở nhiệt độ 800
C trong 12 giờ, thu được graphen oxit biến tính, mẫu được kí hiệu là GO-N (khi dùng ure và các mẫu lần lượt là GO-N1,0, GO-N1,5 và GO-N2,0) và GO-N,S( khi dùng thioure và các mẫu lần lượt là GO-N,S1,0; GO-N,S1,5 và GO-N,S2,0).
2.1.2.3. Tổng hợp composite NiFe2O4/ O, O biến tính bởi N/ N,S
Composite NiFe2O4/ GO, NiFe2O4/ GO-N và NiFe2O4/ GO-N,S tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [120] đi từ GO và GO biến tính với muối Fe3+ và Ni2+, quy trình được thực hiện như sau: Cho GO/ GO biến tính (chọn mẫu GO-N và GO-N,S tối ưu) vào hỗn hợp chứa 50mL nước cất và 30mL etanol khuấy trên máy khuấy từ trong 10 phút. Rung siêu âm trong 1 giờ, được hỗn hợp 1. Cho tiếp hỗn hợp gồm muối Fe(NO3)3. 9H2O và Ni(NO3)2. 6H2O đã được hòa tan trong etanol (tỉ lệ mol Fe3+
máy lắc trong 60 phút. Tiếp theo thêm 15mL NH4OH vào hỗn hợp trên, lắc tiếp 120 phút. Sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình teflon, tiến hành thủy nhiệt 1800C trong 12 giờ. Lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất và etanol cho đến pH=7. Sấy chất rắn ở 600C trong 24 giờ, tiếp đến nung ở 4500
C trong 4 giờ trong dòng khí nitơ, thu được NiFe2O4/ GO và GO biến tính bởi N/ N,S mẫu lần lượt được kí hiệu: NF/ GO; NF/ GO-N và NF/ GO-N,S.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ.
Mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d), góc (q) giữa chùm tia X với mặt phản xạ bước sóng (l) được thể hiện bởi phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = n (2. 1)
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.
Hình 2. 1. Sơ đồ nhiễu ạ Rơnghen. Hình 2. 2. Sơ đồ tia tới và tia phản ạ trên mạng tinh thể.
Kích thước của tinh thể được tính theo phương trình Scherrer như sau:
(2. 2)
Trong đó: d là kích thước của tinh thể
là bước sóng tia X sử dụng ( = 1,5406 Å)
là độ bán rộng vạch phổ nhiễu xạ
là góc Bragg
Hình 2. 3. Độ tù của peak phản ạ gây ra do k ch thƣớc hạt
Khoảng cách giữa 2 tâm mao quản (a0) được tính theo công thức:
0
2d.100 a
3
(2. 3)
Đường kính mao quản của vật liệu:
(2. 4) : Độ dày tường mao quản
d0: Đường kính mao quản
Thực nghiệm
Trong phần thực nghiệm mẫu nghiên cứu được chụp trên máy nhiễu xạ
0,9 d cos 0 0 d a
D8 Advance Bruker, ống phát tia Rơnghen làm bằng CuK , bước sóng l = 1,5406 Ao, điện áp 30 KV, góc quét 2q: 100
-900, tốc độ quét là 0,020/giây, thời gian một lần quét là 0,7 s. Khoa Hóa Trường ĐHKHTN Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR)
Nguyên tắc:
Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = hv từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật LaRhBert-Beer:
(2. 5)
Trong đó: là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua và ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, nguời ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:
(2. 6)
T% không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng hấp thụ quang A, được định nghĩa như sau:
(2. 7) Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào bước sóng hoặc số sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)). Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phổ có hai dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending). cd 0 II e 0 I T% 100 I 0 I A lg I
Dựa vào sự hấp thụ đặc trưng, có thể chia phổ hồng ngoại thành ba vùng:
- Vùng sóng ngắn (4000 – 1300 cm-1): gọi là vùng nhóm chức, ví dụ: các dải hấp thụ của các nhóm chức hữu cơ như carboxyl, hydroxyl, amin… đều xuất hiện ở vùng này.
- Vùng sóng trung bình (1300 – 909 cm-1): gọi là vùng chỉ vân tay vì được dùng để so sánh hình dạng các dải hấp thụ của các mẫu xem có đồng nhất không về mặt hóa học. Sự thể hiện các dải phổ ở đây khá phức tạp do các hoạt động tương tác gây ra. Phân tích các dải ở vùng này rất có giá trị khi so sánh với các dải hấp thụ ở hai vùng kia.
- Vùng sóng dài (909 – 650 cm-1): vùng này đặc trưng cho các dao động biến dạng.
Thực nghiệm
Phổ FT-IR của mẫu tổng hợp được ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1
tại trường Đại học Quy Nhơn. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.
2.2.3. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX)
Nguyên tắc
Phương pháp này được sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học (kim loại) trong các mẫu vật liệu. Phương pháp này thường đi kèm theo phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HR-TEM (hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao).
Dựa trên hiện tượng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùm điện tử (từ phương pháp SEM). Phổ tia X này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử).
Thực nghiệm
Phương pháp được thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trí khác nhau, diện tích mỗi vị trí là 0,3 x 0,3 m2. Trung tâm COMPA, Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam
2.2.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của nó là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Đây là phương pháp đặc biệt hữu dụng bởi vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi được ảnh SEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây, nó được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới catot sẽ được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh.
Thực nghiệm
Mẫu được đo trên máy X-ray spectrometry (SEM-EDX mapping, Nova Nano SEM 450), Khoa Hóa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc.
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM)
mỏng, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình thái của vật liệu có kích thước nm và kích cỡ phân tử có thể được ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HR-TEM).
Thực nghiệm
Trong báo cáo tổng kết nghiên cứu khoa học này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ = 3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV. Viện vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.2.6. Phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron Spectroscopy - XPS)
XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV).
Khi bề mặt của một tấm kim loại bị chiếu bởi bức xạ điện từ có tần số lớn hơn tần số ngưỡng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon và sinh ra dòng quang điện. Các điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử.
Thực nghiệm:
Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được
chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. Mẫu đo ở Khoa Hóa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc.
2.2.7. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM)
Nguyên tắc
Từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để đo các tính chất của một vật liệu