3.1.1.1. hảo sát ảnh hưởng của nhiệt đ nung
Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành nung mẫu NF ở các nhiệt độ 350, 400, 450, 500 và 7000C. Kết quả đặc trưng vật liệu được chỉ ra ở hình 3.1.
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của NF nung ở các nhiệt độ 3500
C (a), 4000C (b), 4500C (c), 5000C (d) và 7000C (e)
Quan sát giản đồ XRD của các mẫu NF tổng hợp ở các nhiệt độ nung khác nhau có thể nhận thấy, khi nung ở nhiệt độ 3500C chưa có sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu ferrite, vật liệu ở trạng thái vô định hình. Khi nhiệt độ nung tăng đến 4000C cấu trúc của vật liệu ferrite vẫn chưa hình thành rõ rệt, tiếp tục tăng nhiệt độ từ 5000
C đến 7000C, vật liệu thu được đều ở dạng đơn pha của ferrite có cấu trúc spinel với sự xuất hiện các pic đặc trưng ở các nhiễu xạ (220); (311); (400); (511) và (440) tương ứng với các góc 2θ = 30,60; 35,580; 43,510; 57,50 và 63,130 (theo thẻ chuẩn JCPDS 86-2267) [75], [99] . Đối với mẫu nung ở 7000C, nếu quan sát kỹ không thấy xuất hiện pic ở
nhiễu xạ ứng với mặt (511) của NF, điều này có thể là do sự co cụm hạt làm che khuất không quét được ở mặt nhiễu xạ này.
Kết hợp với giản đồ phân tích nhiệt của NF (Hình 3.2), đường TG ứng với sự mất trọng lượng là 72,27%, sự giảm khối lượng của mẫu chủ yếu xảy ra trong khoảng 100-3000C, sự giảm này được cho là sự mất nước kết tinh, phân hủy ion nitrat và urea. Nhiệt độ nung từ 4000C trở đi hầu như không có sự biến đổi về trọng lượng, như vậy có thể gán cho đó là sự hình thành NF tinh khiết.
Từ kết quả phân tích trên cho thấy để thu được NF tinh khiết phải tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ trên 3000C, trong nghiên cứu này tiến hành khảo sát nhiệt độ nung trong khoảng từ 350- 7000
C [75].
Hình 3.2. Giản đồ phân t ch nhiệt của NF
Để lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp cho nghiên cứu, trừ những nội dung thảo luận trên, chúng tôi còn dựa vào sự thay đổi kích thước tinh thể của NF nung ở các nhiệt độ 450, 500 và 7000C Hình 3.3, ảnh TEM của NF nung ở nhiệt độ 450-7000
C, tương ứng NF-450 (a), NF-500 (b) và NF-700 (c).
Kết quả cho thấy, kích thước tinh thể tăng khi nhiệt độ nung tăng, dao động trong khoảng 9-50 nm, ở nhiệt độ cao 7000
C dễ xảy ra sự kết tụ hạt nên kích thước tăng đáng kể. Chính vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung NF cho các nghiên cứu tiếp theo là 4500
3.1.1.2. hảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe3+ và Ni2+ đến cấu trúc, tính chất và độ tinh thể của vật liệu NF được chỉ ra ở Hình 3.4, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NF tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe3+ và Ni2+ khác nhau.
Có thể nhận thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NF tổng hợp với các tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+ khác nhau đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khá rõ ở góc 2 = 35,7; 43,3; và 62,90 ứng với các mặt phản xạ (311), (400), và (440) phù hợp với cấu trúc theo kiểu spinel lập phương (cubic spinel-type structure)
(b) (a)
(c)
Hình 3. 3. Ảnh TEM của các mẫu NF- 4500C (a), NF-5000C (b) và NF-7000C
của niken ferrite (JCPDS 75– 0033), với độ rộng các pic nhiễu xạ tăng dần khi tăng tỉ lệ mol Fe3+ và Ni2+.
Hình 3. 4. Giản đồ XRD của NF ở các t lệ mol Fe3+
và Ni2+ khác nhau
Tuy nhiên ở các tỉ lệ của Fe3+
và Ni2+ là1,0:1,0; 1,5:1,0 và2,0:1,0 còn xuất hiện pic nhiễu xạ ở góc 2 = 30,50, ứng với mặt phản xạ (220). Trong các tỉ lệ của Fe3+
và Ni2+ khảo sát, ở tỉ lệ 2,0:1,0 bên cạnh xuất hiện các pic trên còn xuất hiện các pic nhiễu xạ ở góc 2 = 53,6; 57,1 ứng với mặt phản xạ (422), (511). Như vậy trong khoảng các tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+ khảo sát, với tỉ lệ mol của Fe3+
và Ni2+ là 2,0:1,0 vật liệu thu được có cấu trúc spinel lập phương (cubic spinel-type structure) của niken ferrite ổn định.
Sự có mặt và thành phần của các nguyên tố có trong NF được xác định dựa vào kết quả đo phổ tia X tán xạ năng lượng (EDX), được trình bày ở hình 3.5 và bảng 3.1. Trong các mẫu vật liệu NF nghiên cứu thành phần của các nguyên tố đều có mặt của Fe, Ni và O với phần trăm nguyên tử của từng nguyên tố trong từng mẫu khác nhau.
20 30 40 50 60 70 80 NF3:1 NF2,5:1 NF2:1 NF1,5:1 NF1:1 Cuo ng do (cps) 2theta (do)
Hình 3. 5. Phổ EDX của vật liệu NF ở các t lệ khác nhau
Ở đây phần trăm nguyên tử của Fe luôn lớn Ni, đối với mẫu NF2,0:1,0
thành phần nguyên tử của Fe và Ni gần đúng theo tỉ lệ hợp thức của vật liệu firrite là 2,0:1,0 và ở tỉ lệ này lượng Fe và Ni trong mẫu là khá nhiều, phần trăm nguyên tử Fe là 25,06% và Ni là 12,57%. Sự khác nhau về thành phần nguyên tử của các nguyên tố trong các mẫu có thể sẽ ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
Bảng 3. 1. Thành phần nguyên tử các nguyên tố có trong NF
Vật liệu Phần trăm nguyên tử (%) Tổng
cộng O Fe Ni NF 1,0:1,0 79,97 10,05 9,98 100 NF 1,5:1,0 77,08 12,08 10,84 100 NF 2,0:1,0 62,37 25,06 12,57 100 NF 2,5:1,0 74,88 14,61 10,51 100 NF 3,0:1,0 10,03 18,22 11,75 100
Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu niken firrite là tính chất từ. Sự khác nhau về tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+ trong mẫu nghiên cứu, sẽ dẫn đến từ tính của vật liệu cũng sẽ khác. Thật vậy, kết quả đo từ kế mẫu rung của các mẫu NF tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.6.
Hình 3. 6. Đƣờng cong từ trễ của các mẫu NF tổng hợp ở các t lệ mol Fe3+
và Ni2+ khác nhau
Có thể thấy đường cong từ trễ của các mẫu NF đều có dạng chữ S, chứng tỏ vật liệu có tính chất siêu thuận từ với lực kháng từ nhỏ (bằng 0). Khi tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+ khác nhau, độ từ bão hòa của chúng cũng khác nhau. Đối
-10000-7500 -5000 -2500 0 2500 5000 7500 10000 -60 -40 -20 0 20 40 60 M( emu/g) H(Oe) (e) (d) (c) (b) (a)
với NF2,0:1,0 là 54,38 emu/g, kết quả này phù hợp với các tài liệu đã công bố [55],[115]. Giá trị độ từ hóa bão hòa cao, do đó vật liệu có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch nước dưới tác dụng của từ trường ngoài [28] . Trong khi đó với các mẫu NF1,0:1,0, NF1,5:1,0 NF2,5:1,0 NF3,0:1,0 độ từ bão hòa thấp hơn NF2,0:1,0, lần lượt là 19,10 emu/g; 35,61 emu/g; 39,31 emu/g và 47,92 emu/g. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả thảo luận về đặc tính cấu trúc của vật liệu dựa vào XRD, Hình 3.5.
Để có sự lựa chọn mẫu vật liệu NF tốt nhất trong điều kiện nghiên cứu, tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu NF ở các tỉ lệ mol của Fe3+
và Ni2+ là 1:1; 1,5:1; 2:1 1:1; 2,5:1 và 3,0:1,0 qua phản ứng phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến. Sự chuyển hóa RhB theo thời gian của các mẫu vật liệu ở được trình bày ở hình 3.7.
Hình 3. 7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của vật liệu NF ở các t lệ
(Điều kiện phản ứng V RhB =100ml; m xúc tác=0,1 g, C RhB=100mg/L , thời gian chiếu xạ tia UV-60W: 240 phút)
Kết quả cho thấy có sự giảm C/Co theo thời gian trên cả 5 mẫu vật liệu
0 30 60 90 120 150 180 210 240 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 C/C o
Thoi gian chieu sang (phut) 1,0:1,0
1,5:1,0 2,0:1,0 2,5:1,0 3,0:1,0
là khá rõ. Đối với vật liệu tỉ lệ 1,0:1,0 sau 240 phút chiếu sáng C/Co giảm còn 0,90 với hiệu suất chuyển hóa là 9,79% ; tỉ lệ 1,5:1,0 sự giảm C/Co là 0,85 với hiệu suất chuyển hóa là 14,30%; tỉ lệ 2,0:1,0 sự giảm C/Co là 0,79 với hiệu suất chuyển hóa là 20,74%; tỉ lệ 2,5:1 sự giảm C/Co là 0,86 với hiệu suất chuyển hóa là 13,67%; tỉ lệ 3,0:1,0 sự giảm C/Co là 0,87 với hiệu suất chuyển hóa là 12,98%.
Như vậy có thể thấy, tỉ lệ mol của Fe3+
và Ni2+ trong vật liệu NF có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phân hủy RhB, với mẫu NF2,0:1,0, hiệu suất phân hủy RhB sau 240 phút chiếu sáng là lớn nhất, đạt 20,74%.
Từ những kết quả thảo luận về đặc trưng vật liệu NF cũng như các số liệu thu được khi đánh giá hoạt tính xúc tác quang của chúng khi số mol của Fe3+ thay đổi trong khoảng từ 1,0 -3,0 chúng tôi chọn mẫu NF2,0:1,0 cho các nghiên cứu tiếp theo.
Để có thêm thông tin về thành phần cơ bản, trạng thái hóa học của các nguyên tố có trong vật liệu NF2,0:1,0 kỹ thuật XPS được sử dụng. Hình 3.8 là phổ XPS toàn phần của NF2,0:1,0 (a), Ni2p (b), Fe2p (c) và O1s (d) của vật liệu NF2,0:1,0
Có thể thấy rằng, trên bề mặt của vật liệu gồm có các nguyên tố Ni, Fe và O. Sự tồn tại của Fe cũng như trạng thái của nó được chỉ rõ khi phân tích hình 3.8c, ở đây xuất hiện hai pic đối xứng có cường độ mạnh ở năng lượng liên kết 723,78eV và 710,08eV, hai pic tương ứng này được gán cho dạng tồn tại của Fe2p1/2và Fe2p3/2 biểu thị sự tồn tại của cation Fe3+ trong NF; không có sự xuất hiện pic ở năng lượng liên kết 719 eV, đặc trưng cho dạng tồn tại của Maghemic -Fe2O3. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã công bố [94], [125]. Phần trăm nguyên tử Fe trong mẫu chiếm 25,07%, gấp đôi lượng Ni trong mẫu nghiên cứu (12,62%), bên cạnh đó có thể thấy phần trăm nguyên tử O trong mẫu khá cao, chiếm 62,31%.
Hình 3. 8. Phổ XPS toàn phần (a), Ni2p (b), Fe2p (c) và O1s (d) của vật liệu NF2,0:1,0
Từ những kết quả thảo luận trên chứng tỏ r ng đã tổng hợp thành công vật liệu niken firrite thuận từ có cấu trúc kiểu spinel lập phương (cubic spinel- type structure), với tỉ lệ mol Fe3+
và Ni2+ là 2,0:1,0 và nhiệt đ nung thích hợp ở 4500
C.
3.1.2.Vật liệu graphen o it, graphen o it biến tính
Hình 3.9 và Hình 3.10, giản đồ nhiễu xạ tia X của GO và GO biến tính (GO-N và GO-N,S) với lượng urea và thiourea là 1,0 ; 1,5 và 2,0 gam.
1200 1000 800 600 400 200
(a)
O1s Fe2p3
Ni2p3
Nang luong lien ket (eV)
Co
unts/s
Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO; GO-N1,0 ; GO-N1,5 và GO-N2,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (100) (002) (001) GO-N2,0 GO-N1,5 GO-N1,0 GO Cu ong do ( cps) 2theta (do) 8 10 12 14 16 18 (001) Cuo ng do (cps) 2theta (do) GO-N2,0 GO-N1,5 GO-N1,0 GO
Hình 3. 10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của GO; GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5 và GO-N,S2,0
Kết quả cho thấy trên giản đồ XRD của tất cả các mẫu vật liệu GO-N hay GO-N,S thu được đều xuất hiện 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu GO tại
10 20 30 40 50 60 70 80 90 (100) (002) (001) GO-N,S2,0 GO-N,S1,5 GO-N,S1,0 GO Cu ong do ( cps) 2theta (do) 6 8 10 12 14 16 18 20 (001) GO GO-N,S1,0 GO-N,S1,5 GO-N,S2,0 2theta (do) Cuo ng do (cps)
vị trí xung quanh góc 2 khoảng 10,7 và 42,5o tương ứng với các mặt tinh thể (001) và (100)[99]. Như vậy việc biến tính GO bởi N/ hay N, S đều không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu nền. Đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2
=10,70 là do quá trình oxi hóa graphite hình thành các nhóm chứa oxygen hoạt động như –OH, -COOH, -CO,…[32]. Đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí 2 = 42,50 là do sự hình thành cấu trúc tổ ong của các nguyên tử C lai hóa sp2 [12], [37]. Tuy nhiên so với mẫu GO, trên giản đồ XRD của các mẫu GO-N1,0 ; GO-N1,5 và GO-N2,0 hay GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5 và GO-N,S2,0 có sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ (001) sang góc lớn hơn 120
và 130 đối với GO-N1,0 ; GO-N1,5 và GO-N2,0. Sự dịch chuyển này được cho là do có sự chèn các nhóm chức chứa oxi hoạt động –OH, -COOH, -C=O... vào khoảng không gian giữa các lớp của graphit, dẫn đến cấu trúc của của vật liệu graphit ban đầu bị biến đổi [21], [107] và có sự thay thế các nguyên tử C bằng N/ S nên đã làm thay đổi thông số mạng lưới của mạng nền. Kết quả này phù hợp với các công trình nghiên cứu nghiên cứu trước đó [12], [37] . Trong các tỉ lệ lượng chất biến tính (urea/ thiouuera) thay đổi là 1,0 ; 1,5 và 2,0 gam, ở tỉ lệ 1,5 đối với GO-N cũng như GO-N,S sự chuyển dịch pic nhiễu xạ (001) này lớn hơn ở các tỉ lệ khác, điều đó cho thấy có sự gắn kết giữa các nguyên tử với các nhóm chức hoạt động trong vật liệu khác nhau. Bên cạnh đó ở các mẫu đều có sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 khoảng 25,90 ứng với mặt tinh thể (002) được cho là do quá trình oxi hóa graphite chưa hoàn toàn [12]. Liên kết của các nhóm chức tồn tại trong các mẫu vật liệu được xác định dựa vào kết quả phổ FT-IR, hình 3.11, 3.12. phổ FT-IR của mẫu GO và GO biến tính với lượng urea và thiourea là 1,0 ; 1,5 và 2,0 gam.
Hình 3. 11. Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N-1; GO-N-1,5 ; GO-N-2,0
Hình 3. 12. Phổ FT-IR của mẫu GO và các mẫu GO-N,S1,0 ; GO-N,S1,5; GO-N,S2,0
Từ các kết quả đặc trưng vật liệu GO và GO biến tính ở các tỉ lệ chất biến tính (urea hay thiourea) khác nhau, để có sự lựa chọn tỉ lệ thích hợp ta
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1725 1570 1229 1629 3430 1386 1032 2355 3352 GO-N2,0 GO-N1,5 GO-N1,0 GO Do t ruyen qua (%) So song (cm-1) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 GO-N,S2,0 GO-N,S1,5 GO-N,S1,0 GO 3352 1629 1229 1570 1032 1386 2355 3430 Do t ruyen qua (%) So song (cm-1)
tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu GO-N1,0; GO-N1,5; GO-N2,0 cũng như GO-N,S1,0; GO-N,S1,5; GO-N,S2,0 qua phản ứng phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả khảo sát sự chuyển hóa RhB theo thời gian của các mẫu vật liệu ở các tỉ lệ chất biến tính khác nhau được trình bày ở Hình 3.13. 0 60 120 180 240 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C/C o
thoi gian chieu sang(phut )
GON2 GON1 GON1,5
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của mẫu vật liệu GO-N ở các t lệ khác nhau
(V RhB =100ml; m xúc tác=0,1 g, C RhB 100mg/ , chiếu xạ tia UV-60W)
Kết quả cho thấy có sự giảm C/Co theo thời gian trên cả các mẫu vật liệu là khá rõ. Đối với vật liệu GO-N1,0 sự giảm C/Co sau 4 giờ là 0,37 với hiệu suất chuyển hóa là 62,59%; GO-N1,5 sự giảm C/Co là 0,17 với hiệu suất chuyển hóa là 82,48%; GO-N2,0 sự giảm C/Co sau 4 giờ là 0,46 với hiệu suất chuyển hóa là 53,88% thể hiện qua hình 3.13. Như vậy lượng chất đưa vào cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất quang xúc tác.
Cũng như GO-N, lượng thiourea đưa vào cũng ảnh hưởng đến thành phần cấu trúc của GO-N,S điều đó sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Thật vậy, sự giảm C/Co theo thời gian trên cả 3 mẫu vật liệu là
khá rõ. 0 60 120 180 240 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 C/C o
Thoi gian chieu sang( phut)
GONS2 GONS1
GONS1.5
Hình 3. 14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của mẫu vật liệu GO-N,S ở các t lệ khác nhau
(V RhB =100ml; m xúc tác=0,1 g, C RhB 100mg/ , chiếu xạ tia UV-60W)
Đối với vật liệu GO-N,S1,0 sự giảm C/Co sau 4 giờ là 0,87 với hiệu suất chuyển hóa là 12,02%; đối với vật liệu tỉ lệ GO-N,S1,5 sự giảm C/Co là 0,79