2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ.
Mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d), góc (q) giữa chùm tia X với mặt phản xạ bước sóng (l) được thể hiện bởi phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = n (2. 1)
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu.
Hình 2. 1. Sơ đồ nhiễu ạ Rơnghen. Hình 2. 2. Sơ đồ tia tới và tia phản ạ trên mạng tinh thể.
Kích thước của tinh thể được tính theo phương trình Scherrer như sau:
(2. 2)
Trong đó: d là kích thước của tinh thể
là bước sóng tia X sử dụng ( = 1,5406 Å)
là độ bán rộng vạch phổ nhiễu xạ
là góc Bragg
Hình 2. 3. Độ tù của peak phản ạ gây ra do k ch thƣớc hạt
Khoảng cách giữa 2 tâm mao quản (a0) được tính theo công thức:
0
2d.100 a
3
(2. 3)
Đường kính mao quản của vật liệu:
(2. 4) : Độ dày tường mao quản
d0: Đường kính mao quản
Thực nghiệm
Trong phần thực nghiệm mẫu nghiên cứu được chụp trên máy nhiễu xạ
0,9 d cos 0 0 d a
D8 Advance Bruker, ống phát tia Rơnghen làm bằng CuK , bước sóng l = 1,5406 Ao, điện áp 30 KV, góc quét 2q: 100
-900, tốc độ quét là 0,020/giây, thời gian một lần quét là 0,7 s. Khoa Hóa Trường ĐHKHTN Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR)
Nguyên tắc:
Trong FT-IR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = hv từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ định luật LaRhBert-Beer:
(2. 5)
Trong đó: là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua và ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet.
Trong phổ IR, nguời ta thường biểu diễn độ truyền qua (T) theo số sóng:
(2. 6)
T% không tỉ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng hấp thụ quang A, được định nghĩa như sau:
(2. 7) Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào bước sóng hoặc số sóng. Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)). Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động. Trong phổ có hai dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo căng, stretching) và dao động biến dạng (bending). cd 0 II e 0 I T% 100 I 0 I A lg I
Dựa vào sự hấp thụ đặc trưng, có thể chia phổ hồng ngoại thành ba vùng:
- Vùng sóng ngắn (4000 – 1300 cm-1): gọi là vùng nhóm chức, ví dụ: các dải hấp thụ của các nhóm chức hữu cơ như carboxyl, hydroxyl, amin… đều xuất hiện ở vùng này.
- Vùng sóng trung bình (1300 – 909 cm-1): gọi là vùng chỉ vân tay vì được dùng để so sánh hình dạng các dải hấp thụ của các mẫu xem có đồng nhất không về mặt hóa học. Sự thể hiện các dải phổ ở đây khá phức tạp do các hoạt động tương tác gây ra. Phân tích các dải ở vùng này rất có giá trị khi so sánh với các dải hấp thụ ở hai vùng kia.
- Vùng sóng dài (909 – 650 cm-1): vùng này đặc trưng cho các dao động biến dạng.
Thực nghiệm
Phổ FT-IR của mẫu tổng hợp được ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1
tại trường Đại học Quy Nhơn. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.
2.2.3. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX)
Nguyên tắc
Phương pháp này được sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học (kim loại) trong các mẫu vật liệu. Phương pháp này thường đi kèm theo phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HR-TEM (hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao).
Dựa trên hiện tượng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùm điện tử (từ phương pháp SEM). Phổ tia X này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử).
Thực nghiệm
Phương pháp được thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trí khác nhau, diện tích mỗi vị trí là 0,3 x 0,3 m2. Trung tâm COMPA, Viện khoa học vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam
2.2.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của nó là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Đây là phương pháp đặc biệt hữu dụng bởi vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi được ảnh SEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây, nó được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới catot sẽ được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh.
Thực nghiệm
Mẫu được đo trên máy X-ray spectrometry (SEM-EDX mapping, Nova Nano SEM 450), Khoa Hóa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc.
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM)
mỏng, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình thái của vật liệu có kích thước nm và kích cỡ phân tử có thể được ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HR-TEM).
Thực nghiệm
Trong báo cáo tổng kết nghiên cứu khoa học này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ = 3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV. Viện vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.2.6. Phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron Spectroscopy - XPS)
XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV).
Khi bề mặt của một tấm kim loại bị chiếu bởi bức xạ điện từ có tần số lớn hơn tần số ngưỡng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon và sinh ra dòng quang điện. Các điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử.
Thực nghiệm:
Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được
chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. Mẫu đo ở Khoa Hóa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc.
2.2.7. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM)
Nguyên tắc
Từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để đo các tính chất của một vật liệu trong từ trường tĩnh, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Đơn vị của momen từ thường sử dụng trong từ kế ,mẫu rung là emu (electro magnetic unit).
Thực nghiệm
Trong nghiên cứu này, tính chất từ của vật liệu được đo trên máy Micro Sense easy VSM 20130321-02, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), ĐHBK Hà Nội.
2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng làm tăng nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi đồng biến theo nhiệt độ, nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra, ví dụ
nóng chảy hoặc phân hủy đi kèm theo sự biến đổi entanpy…. Các quá trình biến đổi entanpy có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên sự thay đổi các tính chất của vật liệu như entanpi, kích thước, tính chất từ theo sự thay đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu đã được chương trình hóa.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường dùng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Different Thermo Analysis, DTA) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Different Thermo Gravimetry Analyse, TGA).
Nguyên tắc của phép phân tích nhiệt vi sai là: xác định sự biến đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu so sánh theo thời gian khi chúng chịu ảnh hưởng của cùng một chương trình nhiệt độ. Phân tích nhiệt trọng lượng dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi ta nung nóng mẫu. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra (khí CO2, SO2…) hay mẫu bị mất nước vật lý (ẩm hay hấp phụ), nước cấu trúc (nước hydrat hay nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ.
Thực nghiệm
Thiết bị đo TGA được thực hiện trên máy DTA 2960. Các mẫu được đo ở phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt và xúc tác, trường ĐHSP - ĐHQG Hà Nội trong điều kiện: tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút trong không khí đến nhiệt độ 700oC.
2.2.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Nguyên tắc:
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt (diện tích bề mặt riêng, m2/g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu được thực hiện trên máy Omnisorp-100. Diện tích bề mặt riêng được tính từ dạng tuyến tính của phương trình BET trong khoảng P/Po < 0,03; Đường phân bố kích thước mao quản được xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng phương pháp Brunauer-Joyner-Halenda (BJH).
Thực nghiệm
Mẫu được đo ở phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt và xúc tác, trường ĐHSP - ĐHQG Hà Nội.
2.2.10. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến
(Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy , UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho phép tính năng lượng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
Nguyên tắc:
Kubelka và Munk đã đề xuất cơ sở lí thuyết để áp dụng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis DRS cho việc xác định Eg [58]. Ban đầu, họ đề xuất một mô hình để mô tả đường đi của ánh sáng trong một quả cầu tích phân (a light-scattering specimen) dựa trên các phương trình vi phân sau:
- di = - (S+K)idx + Sjdx
dj = - (S+K)jdx +Sidx (2. 8)
Trong đó, i và j là cường độ của ánh sáng truyền vào bên trong mẫu đối với bề mặt mẫu không được chiếu sáng và được chiếu sáng, tương ứng; dx là vi phân đường đi của ánh sáng; S và K là các hệ số tán xạ và hấp thụ Kubelka- Munk. Hai đại lượng S và K không có ý nghĩa vật lí, nó đại diện cho các phần của ánh sáng bị phân tán và hấp thụ trên mỗi đơn vị chiều dài, tương ứng [116]. Mô hình này đúng khi kích thước hạt bằng hoặc nhỏ hơn bước sóng của tia tới, và sự phản xạ khuếch tán không cho phép tách bạch sự đóng góp của sự
phản xạ, khúc xạ và nhiễu xạ (nghĩa là sự tán xạ xảy ra).
Trong trường hợp giới hạn của mẫu dày vô hạn, độ dày và giá giữ mẫu (sample holder) không ảnh hưởng đến giá trị của độ phản xạ R (reflectance). Trong trường hợp này, phương trình Kubelka-Munk tại bất kì bước sóng nào trở thành:
(2. 9) được gọi là hàm Kubelka-Munk, trong đó
[88].
Trong cấu trúc dải parabol, mối liên hệ giữa năng lượng vùng cấm và hệ số hấp thụ của một chất bán dẫn chuyển mức thẳng (a direct band gap semiconductor) được biểu diễn thông qua phương trình [91]:
(2.10)
Trong đó là hệ số hấp thụ tuyến tính của vật liệu, là năng lượng của photon và là hằng số tỉ lệ (proportionality contant).
Khi vật liệu tán xạ theo cách khuếch tán hoàn hảo, hệ số hấp thụ trở thành tương đương ( ). Trong trường hợp này, hệ số tán xạ là hằng số đối với bước sóng . Do đó:
(2.11)
Khi đo phổ UV-Vis cho mẫu rắn, dùng quả cầu tích phân để đo phản xạ khuếch tán thường nhận được hệ số phản xạ R theo bước sóng. Để tìm Eg cần phải đổi bước sóng λ ra tần số ν, sau đó sử dụng hàm Kubelka-Munk để chuyển đổi từ sự phụ thuộc của R theo ν thành sự phụ thuộc của F(R) theo ν. Bước tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R)hν]2
theo hν. Từ phương trình (2.11) thấy rằng đường biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R)hν]2 vào hν là đường thẳng tuyến tính, khi [F(R)hν]2
= 0 thì Eg = hν nên Eg sẽ là điểm gặp trục hoành (trục biểu diễn hν) của đường tiếp tuyến tại điểm dốc nhất của đồ thị hàm [F(R)hν]2 theo
hν.
Thực nghiệm: Phép đo phổ được thực hiện tại Khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN, ĐH QG Hà Nội.
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy RhB
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn
2.3.1.1. Xây dựng đường chuẩn RhB
Pha lần lượt dung dịch RhB ở các nồng độ: 10; 9,5; 9; 8,5; 8; 6,0; 5,0; 3,0; 2,0 và 1,0 (mg/L).
Bảng 2. 2. Các th nghiệm chuẩn bị ây dựng đƣờng chuẩn RhB
Bước sóng hấp thụ cực đại của RhB được xác định tại 553 nm (kết quả xác định được dựa vào hình 2.4, phổ UV- Vis của RhB.