Nguyên tắc
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của nó là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Đây là phương pháp đặc biệt hữu dụng bởi vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi được ảnh SEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây, nó được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới catot sẽ được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh.
Thực nghiệm
Mẫu được đo trên máy X-ray spectrometry (SEM-EDX mapping, Nova Nano SEM 450), Khoa Hóa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc.
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM)
mỏng, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình thái của vật liệu có kích thước nm và kích cỡ phân tử có thể được ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HR-TEM).
Thực nghiệm
Trong báo cáo tổng kết nghiên cứu khoa học này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ = 3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV. Viện vật liệu, Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam.
2.2.6. Phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron Spectroscopy - XPS)
XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV).
Khi bề mặt của một tấm kim loại bị chiếu bởi bức xạ điện từ có tần số lớn hơn tần số ngưỡng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ các photon và sinh ra dòng quang điện. Các điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử.
Thực nghiệm:
Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được
chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. Mẫu đo ở Khoa Hóa học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc.
2.2.7. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM)
Nguyên tắc
Từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để đo các tính chất của một vật liệu trong từ trường tĩnh, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Đơn vị của momen từ thường sử dụng trong từ kế ,mẫu rung là emu (electro magnetic unit).
Thực nghiệm
Trong nghiên cứu này, tính chất từ của vật liệu được đo trên máy Micro Sense easy VSM 20130321-02, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), ĐHBK Hà Nội.
2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng làm tăng nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi đồng biến theo nhiệt độ, nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra, ví dụ
nóng chảy hoặc phân hủy đi kèm theo sự biến đổi entanpy…. Các quá trình biến đổi entanpy có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên sự thay đổi các tính chất của vật liệu như entanpi, kích thước, tính chất từ theo sự thay đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu đã được chương trình hóa.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường dùng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Different Thermo Analysis, DTA) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Different Thermo Gravimetry Analyse, TGA).
Nguyên tắc của phép phân tích nhiệt vi sai là: xác định sự biến đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu so sánh theo thời gian khi chúng chịu ảnh hưởng của cùng một chương trình nhiệt độ. Phân tích nhiệt trọng lượng dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi ta nung nóng mẫu. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra (khí CO2, SO2…) hay mẫu bị mất nước vật lý (ẩm hay hấp phụ), nước cấu trúc (nước hydrat hay nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ.
Thực nghiệm
Thiết bị đo TGA được thực hiện trên máy DTA 2960. Các mẫu được đo ở phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt và xúc tác, trường ĐHSP - ĐHQG Hà Nội trong điều kiện: tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút trong không khí đến nhiệt độ 700oC.
2.2.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Nguyên tắc:
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt (diện tích bề mặt riêng, m2/g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu được thực hiện trên máy Omnisorp-100. Diện tích bề mặt riêng được tính từ dạng tuyến tính của phương trình BET trong khoảng P/Po < 0,03; Đường phân bố kích thước mao quản được xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng phương pháp Brunauer-Joyner-Halenda (BJH).
Thực nghiệm
Mẫu được đo ở phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt và xúc tác, trường ĐHSP - ĐHQG Hà Nội.
2.2.10. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến
(Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy , UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho phép tính năng lượng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
Nguyên tắc:
Kubelka và Munk đã đề xuất cơ sở lí thuyết để áp dụng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis DRS cho việc xác định Eg [58]. Ban đầu, họ đề xuất một mô hình để mô tả đường đi của ánh sáng trong một quả cầu tích phân (a light-scattering specimen) dựa trên các phương trình vi phân sau:
- di = - (S+K)idx + Sjdx
dj = - (S+K)jdx +Sidx (2. 8)
Trong đó, i và j là cường độ của ánh sáng truyền vào bên trong mẫu đối với bề mặt mẫu không được chiếu sáng và được chiếu sáng, tương ứng; dx là vi phân đường đi của ánh sáng; S và K là các hệ số tán xạ và hấp thụ Kubelka- Munk. Hai đại lượng S và K không có ý nghĩa vật lí, nó đại diện cho các phần của ánh sáng bị phân tán và hấp thụ trên mỗi đơn vị chiều dài, tương ứng [116]. Mô hình này đúng khi kích thước hạt bằng hoặc nhỏ hơn bước sóng của tia tới, và sự phản xạ khuếch tán không cho phép tách bạch sự đóng góp của sự
phản xạ, khúc xạ và nhiễu xạ (nghĩa là sự tán xạ xảy ra).
Trong trường hợp giới hạn của mẫu dày vô hạn, độ dày và giá giữ mẫu (sample holder) không ảnh hưởng đến giá trị của độ phản xạ R (reflectance). Trong trường hợp này, phương trình Kubelka-Munk tại bất kì bước sóng nào trở thành:
(2. 9) được gọi là hàm Kubelka-Munk, trong đó
[88].
Trong cấu trúc dải parabol, mối liên hệ giữa năng lượng vùng cấm và hệ số hấp thụ của một chất bán dẫn chuyển mức thẳng (a direct band gap semiconductor) được biểu diễn thông qua phương trình [91]:
(2.10)
Trong đó là hệ số hấp thụ tuyến tính của vật liệu, là năng lượng của photon và là hằng số tỉ lệ (proportionality contant).
Khi vật liệu tán xạ theo cách khuếch tán hoàn hảo, hệ số hấp thụ trở thành tương đương ( ). Trong trường hợp này, hệ số tán xạ là hằng số đối với bước sóng . Do đó:
(2.11)
Khi đo phổ UV-Vis cho mẫu rắn, dùng quả cầu tích phân để đo phản xạ khuếch tán thường nhận được hệ số phản xạ R theo bước sóng. Để tìm Eg cần phải đổi bước sóng λ ra tần số ν, sau đó sử dụng hàm Kubelka-Munk để chuyển đổi từ sự phụ thuộc của R theo ν thành sự phụ thuộc của F(R) theo ν. Bước tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R)hν]2
theo hν. Từ phương trình (2.11) thấy rằng đường biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R)hν]2 vào hν là đường thẳng tuyến tính, khi [F(R)hν]2
= 0 thì Eg = hν nên Eg sẽ là điểm gặp trục hoành (trục biểu diễn hν) của đường tiếp tuyến tại điểm dốc nhất của đồ thị hàm [F(R)hν]2 theo
hν.
Thực nghiệm: Phép đo phổ được thực hiện tại Khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN, ĐH QG Hà Nội.
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy RhB
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn
2.3.1.1. Xây dựng đường chuẩn RhB
Pha lần lượt dung dịch RhB ở các nồng độ: 10; 9,5; 9; 8,5; 8; 6,0; 5,0; 3,0; 2,0 và 1,0 (mg/L).
Bảng 2. 2. Các th nghiệm chuẩn bị ây dựng đƣờng chuẩn RhB
Bước sóng hấp thụ cực đại của RhB được xác định tại 553 nm (kết quả xác định được dựa vào hình 2.4, phổ UV- Vis của RhB.
400 500 600 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Abs(a .u) Wavelength(nm) 553 nm
Hình 2. 4. Phổ UV- Vis của RhB
Đo mật độ quang lần lượt của từng nồng độ tại bước sóng 553 nm. Từ các số liệu thu được ta xây dựng đường chuẩn của RhB.
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nồng độ
Hình 2. 5. Đƣờng chuẩn của Rhodamine B (RhB)
Từ đường chuẩn của RhB cho thấy sự phụ thuộc của mật độ quang theo nồng độ của RhB là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 1,0-10 mg/L, với R2
= 0,99985. Dựa vào đường chuẩn, xác định nồng độ dung dịch RhB phản ứng.
2.3.1.2. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen
Pha lần lượt dung dịch MB ở các nồng độ: 10; 9; 8; 6; 4; 2; 1; 0,8; 0,4 và 0,2 (mg/L).
Bảng 2. 3. Các th nghiệm chuẩn bị ây dựng đƣờng chuẩn MB
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Nồng độ MB
(mg/L) 10 9 8 6 4 2 1 0,8 0,4 0,2
Bước sóng hấp thụ cực đại của MB được xác định tại 663 nm (kết quả xác định được dựa vào hình 2.4, phổ UV- Vis của MB.
Đo mật độ quang lần lượt của từng nồng độ tại bước sóng 663 nm. Từ các số liệu thu được ta xây dựng đường chuẩn của MB.
Hình 2. 6. Phổ UV- Vis của MB
Hình 2. 7. Đƣờng chuẩn của anh metylen (MB)
Từ đường chuẩn của MB cho thấy sự phụ thuộc của mật độ quang theo nồng độ của MB là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 0,2-10 mg/L, với R2
= 0,9937. Dựa vào đường chuẩn, xác định nồng độ dung dịch MB phản ứng.
2.3.2. hảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB
2.3.2.1. hảo sát thời gian đạt cân b ng hấp ph
Điều kiện thí nghiệm: thể tích RhB 100 mL ; khối lượng xúc tác 0,05 g; tốc độ lắc của máy lắc là 50 vòng/ phút; nhiệt độ 30 0
C
Quy trình thực hiện: lấy 0,05 g mẫu vật liệu (NF, GO-N, GO-N,S và composite NF/ GO-N, NF/ GO-N,S) cho vào cốc 250 mL có chứa 100mL dung
400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 663 nm Abs (a .u) Wavelength (nm)
dịch RhB 100mg/L, bọc kín và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 50 vòng/ phút. Sau những khoảng thời gian tương ứng t= 5, 10, 15, 25, 30, 45, 60, 75, 90 phút lấy một thể tích xác định dung dịch RhB, tách xúc tác để lấy phần dung dịch bằng cách dùng một từ trường ngoài. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng ở các thời điểm được xác định bằng phương pháp đo quang tại bước sóng 553 nm trên máy UV-Vis CE 2011.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
(2. 12) Trong đó: Co và Ce là nồng độ RhB ban đầu và cân bằng (mg/L); V và m là thể tích dung dịch (L) và khối lượng chất xúc tác (g) tương ứng.
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.3.2.2. hảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy RhB
Trước khi chiếu sáng, lắc đều dung dịch RhB khi có mặt chất xúc tác và không có chất xúc tác trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ. Các chất xúc tác sử dụng trong nghiên cứu này là NF, GO-N, GO-N,S và composite NF/ GO-N, NF/ GO-N,S.
Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch RhB (100 mg/L) là 100 mL; khối lượng xúc tác 0,05g; tốc độ lắc 50 vòng/ phút; nhiệt độ 300C.
Quy trình được tiến hành như sau: cân mẫu vật liệu cho vào cốc (có dung tích 250 mL) có chứa 100 mL dung dịch RhB có nồng độ 100 mg/L, bọc kín bằng giấy nhôm và lắc trên máy lắc trong vòng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đó tiến hành chiếu đèn sợi đốt 60W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu được lấy ra, nồng độ RhB sau phản ứng ở các thời điểm được xác định bằng phương pháp đo quang tại bước sóng 553
0 e e (C C ).V q m
nm.
2.3.2.3. hảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu NF/ GO-N,S
Điều kiện thí nghiệm: thể tích RhB (100 mg/L) 100 mL; khối lượng xúc tác m= 0,01g; 0,05g; 0,1g tốc độ lắc 50 vòng/ phút; nhiệt độ 300
C
Quy trình được tiến hành như sau: cân m g mẫu vật liệu vào cốc có dung tích 250 mL; 100 mL dung dịch RhB có nồng độ xác định, bọc kín bằng giấy nhôm và lắc trên máy lắc trong vòng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đó tiến hành chiếu đèn sợi đốt 60W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu được lấy ra, nồng độ RhB sau phản ứng ở các thời điểm được xác định bằng phương pháp trắc quang.
2.3.2.4. hảo sát ảnh hưởng của nồng đ RhB đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4/ GO-N,S
Điều kiện thí nghiệm: Nồng độ dung dịch RhB thay đổi trong khoảng: 20-100 mg/L; Thể tích : 100 mL; Nhiệt độ 300 C; thời gian chiếu sáng là 240 phút; lượng xúc tác là 0,05 gam; tốc độ lắc 50 vòng/ phút.
Quy trình được tiến hành như sau: Cho 0,05 g mẫu vật liệu vào cốc 250