Hình 1.14 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu bán dẫn rắn dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến.
Hình 1. 14. Cơ chế phản ứng úc tác quang hóa dị thể [52]
Quá trình quang xúc tác dị thể có thể được thực hiện trong các môi trường khác nhau: pha khí, pha hữu cơ nguyên chất hoặc dung dịch. Đối với quá trình xúc tác dị thể cổ điển, phản ứng tự xảy ra trong pha hấp phụ và quá trình tổng thể bao gồm 5 bước độc lập [69]:
Bước 1: Các chất phản ứng khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt của chất xúc tác.
Bước 2: Sự hấp phụ của các chất phản ứng lên bề mặt xúc tác đã được hoạt hóa (sự kích hoạt bề mặt bằng năng lượng photon xảy ra đồng thời trong bước này).
Bước 3: Phản ứng quang xúc tác đối với chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
Bước 4: Sự giải hấp phụ của các sản phẩm.
Bước 5: Sự loại bỏ các sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.
Khi chất xúc tác quang bị chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm, các electron từ vùng hóa trị (Valence band, VB) sẽ bị kích thích nhảy lên vùng dẫn (Conduction band, CB) tạo ra các electron quang sinh (photo-induced electron) ở vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (lỗ trống quang sinh, photo-induced hole). Các cặp electron - lỗ trống quang sinh có thể kết hợp lại với nhau đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt và không có tác dụng hóa học. Tuy nhiên, nếu các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà không tái hợp, chúng có thể tham gia vào các phản ứng
oxy hóa khử với các chất bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn như nước, oxygen và các chất hữu cơ hoặc vô cơ khác. Các lỗ trống quang sinh này có thể oxi hóa các phân tử cho electron và phản ứng với các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt để tạo ra các gốc hydroxyl •HO (có khả khả năng oxy hóa mạnh, đóng vai trò cho sự phân hủy các chất ô nhiễm). Các electron vùng dẫn phản ứng với oxygen hòa tan để tạo thành các superoxide ion.
Bảng 1. 5. Thế o i hóa của các chất o y hóa điển hình [81] Các chất o y hóa Thế o y hóa (eV)
Flourine (F2) 3,03
Hydroxyl radical (•HO) 2,80
Ozone (O3) 2,07
Hidrogen peroxide (H2O2) 1,78 Hypochlorous acid (HClO) 1,49
Chlorine (Cl2) 1,36
Những electron quang sinh có khả năng khử [22], [39], [38], [47], [51]. Các gốc hydroxyl có khả năng oxi hóa rất cao, đứng sau flourine (tác nhân oxy hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxy hóa điển hình được tóm tắt trong Bảng 1.5. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxy hóa mạnh hơn so với ozone.
1.5.2.1. Cơ chế oxi hóa (Oxidation Mechanism)
Trong hệ phản ứng xúc tác quang, các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác được xem là nước hấp phụ. Các phân tử nước này bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh được tạo thành do các electron chuyển sang vùng dẫn dưới tác dụng của ánh sáng, tạo thành gốc hydroxyl •HO (tác nhân oxy hóa mạnh). Sau đó các gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ có trong thuốc nhuộm. Nếu khi quá trình này xảy ra mà có mặt của oxygen, các gốc hữu cơ tự do trung gian cùng với các phân tử oxygen có thể trải qua các phản ứng
dây chuyền (radical chain reactions). Trong trường hợp như vậy, chất hữu cơ cuối cùng bị phân hủy tạo CO2 và H2O [30], [53], [83]. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ có thể phản ứng trực tiếp với các lỗ trống mang điện tích dương, dẫn đến sự phân hủy oxi hóa. Các quá trình oxy hóa hoàn toàn được minh họa ở Hình 1.15.
Hình 1. 15. Sơ đồ biểu diễn cơ chế o i hóa [52]
1.5.2.2. Cơ chế kh (Reduction Mechanism)
Hình 1.16 thể hiện quá trình khử, sự khử oxygen có mặt trong không khí xảy ra như một phản ứng cộng (a pairing reaction) [83], [84]. Các electron quang sinh phản ứng với oxygen hòa tan để tạo thành các superoxide anion. Các anion này kết hợp các sản phẩm trung gian trong phản ứng oxy hóa tạo thành peroxide hoặc thay đổi thành hydrogen peroxide và sau đó thành nước.
Điều đáng chú ý là sự có mặt của các phân tử oxygen hấp phụ giúp ngăn cản sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Trong một phản ứng xúc tác quang điển hình, nếu việc khử oxygen hấp phụ không diễn ra đồng thời với quá trình oxy hóa thuốc nhuộm hữu cơ, thì sẽ có sự tích tụ electron trên bề mặt xúc tác, do đó làm tăng tốc độ tái hợp của các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Do đó, để ngăn chặn sự tích tụ electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác cần đưa các phân tử oxygen vào hỗn hợp phản ứng để phản ứng quang xúc tác xảy ra hiệu quả.
Hình 1. 16. Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử [52]
Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn được minh họa bằng các phương trình sau [52]: Chất bán dẫn + Năng lượng ánh sáng Chất bán dẫn (e- CB + h+VB ) (1.5) Thuốc nhuộm + Chất bán dẫn (h+
VB) Quá trình oxi hóa Chất bán dẫn (h+ VB) + H2O Chất bán dẫn + H+ + •HO (1.6) Chất bán dẫn (h+ VB) + OH- Chất bán dẫn + •HO (1.7) Thuốc nhuộm + Chất bán dẫn (e- CB ) Quá trình khử Chất bán dẫn (e- CB ) + O2Chất bán dẫn + O2• - (1.8) O2 - + H+• HO2 (1.9) • HO2 + •HO2 H2O2 + O2 (1.10) H2O2 + •O2 -• HO + OH- + O2 (1.11)
Thuốc nhuộm + • HO Các sản phẩm của quá trình phân hủy thuốc nhuộm CO2 + H2O
(1.12) Trong đó, e-
CB
là electron quang sinh, h+VB là lỗ trống quang sinh.
Nhìn chung, hiệu quả của quá trình xúc tác quang hoá dị thể phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất xúc tác của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh này.
Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong môi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào,
tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, môi trường xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,… được xem như là các yếu tố bên ngoài [31].
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh: lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Điều đáng lưu ý, quá trình tái kết hợp electron –lỗ trống quang sinh xảy ra càng mạnh thì khả năng xúc tác quang của vật liệu bán dẫn càng thấp, cho dù Eg của vật liệu bán dẫn nhỏ và điều kiện chiếu sáng tốt.
Để hạn chế sự tái kết hợp electron –lỗ trống quang sinh có thể áp dụng nhiều phương pháp. Một trong những phương pháp được lựa chọn đó là ghép các chất bán dẫn với một chất khác (vật liệu xúc tác quang biến tính)/ hay tạo vật liệu composite…. nhằm cải thiện khả năng xúc tác quang của vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”.
Khi chất bán dẫn được chiếu xạ bởi ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron–lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron–lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do •HO , •O-2
. Đây là những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, không chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu.
1.6. Giới thiệu về thuốc nhuộm hoạt t nh RhB và MB
1.6.1. Thuốc nhuộm hoạt tính RhB
Rhodamine B được sử dụng làm chất nhuộm màu đỏ trong công nghiệp nhuộm len, lụa, da, giấy , xà phòng. Trong công nghệ sinh học, được dùng để nhuộm tế bào, trong phân tích dùng để nhận biết những anion có thể tích lớn như Zn, Antimo (V), Vonfram nhờ phản ứng màu. Nhờ tính chất phát quang, người ta sử dụng như chất chỉ thị để kiểm soát chất lượng kích thích ở thực vật (đặc biệt là ớt).
Nhìn chung các thuốc nhuộm Rhodamine khá độc, tan nhiều trong nước, methanol, etanol. Các thuốc nhuộm Rhodamine có màu sắc tươi sáng, hấp dẫn nên người ta còn dùng để nhuộm màu thực phẩm, điều này không đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng. Họ Rhodamine có nhiều chất: Rhodamine 123, Tetrametyl Rhodamine, Rhodamine red, Rhodamine B,… Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu thuốc nhuộm Rhodamine B (RhB).
RhB có công thức phân tử C28H31N2O3Cl, khối lượng phân tử: 479,02 g/mol. Dung dịch RhB trong nước và trong etanol có màu đỏ, phát huỳnh
λmax = 553 nm.
Công thức cấu tạo:
Hình 1. 18. Công thức hóa học của RhB
RhB là một hóa chất rất độc, nó gây ung thư nếu tích tụ trong cơ thể; gây ô nhiễm khi thải ra môi trường.
1.6.2. Xanh metylen (MB)
Xanh metylen (MB) là một hợp chất hóa học dị vòng thơm có công thức phân tử C16H18ClN3S.3H2O. Công thức cấu tạo của xanh metylen:
Hình 1. 19. Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride (hay xanh metylen)
Xanh metylen (MB) được điều chế đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa học người Đức Heinrich Caro (1834-1910) cách đây hơn 120 năm, dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate hoặc các hợp chất của Iot. Ở nhiệt độ phòng nó là một chất rắn, không mùi, bột màu xanh đậm, tạo thành một dung dịch xanh khi hòa tan trong nước. Khi hoà tan trong nước, MB sẽ phân ly tạo ra một cation MB+
và dễ bị giữ lại trên bề mặt bởi các ion âm. Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào mật độ điện tích âm của vật liệu.
MB có nhiều công dụng trong các lĩnh vực về sinh học, y dược và hóa học, được dùng để ứng dụng trong điều trị bệnh suy thoái máu, vẩy nến,
thuốc giảm đau, giải độc cyanide, sát khuẩn. Các phản ứng phụ thường gặp bao gồm nhức đầu, nôn mửa, nhầm lẫn, thở dốc, huyết áp cao. Bên cạnh đó, phẩm màu MB là một chất được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt nhuộm vải, nilon, da, gỗ…làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất khó phân huỷ khi thải ra môi trường nước, gây mất vẻ đẹp mỹ quan và ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh hoạt.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
2.1.1.1. Thiết bị
- Thiết bị: Máy khuấy từ gia nhiệt; Tủ sấy; Lò nung; Cân phân tích điện tử; Bộ Autoclave; Máy rung siêu âm (Elmasonic S100H – 37kHz); Máy ly tâm; Máy pH cầm tay; Máy lắc 4 chỗ - Trung Quốc; Máy UV-Vis Jenway 6800.
- Dụng cụ: Cốc thủy tinh các loại: 50 mL, 100 mL, 500 mL và 1000 mL; bình định mức; pipet các loại…; chén nung, nhiệt kế, giấy nhôm; giấy lọc, phễu lọc, cối mã não, giấy đo pH.
2.1.1.2. Hóa chất
Bảng 2. 1. Các loại hóa chất ch nh sử dụng trong đề tài.
Tên hóa chất Nguồn gốc
Graphite Merck Graphen Merck Fe(NO3)3.9H2O Merck Ni(NO3)2.6H2O Merck NH4OH Trung Quốc C2H5OH Trung Quốc
Rhodamine B, Methylen Blue Trung Quốc
NaNO3 Trung Quốc
H2SO4 Trung Quốc
KMnO4 Merck
Ure - (NH2)2CO; Thiourea Trung Quốc
2.1.2. Tổng hợp vật liệu
2.1.2.1. Tổng hợp NiFe2O4 và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
Vật liệu NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, theo quy trình sau: Cho 0,4 mol Fe(NO3)3. 9H2O và 0,2 mol Ni(NO3)2. 6H2O vào hỗn hợp chứa 50mL nước cất và 30mL etanol khuấy đều trong 60 phút. Thêm 15mL NH4OH vào hỗn hợp trên, lắc tiếp 120 phút. Sau đó chuyển toàn bộ dung dịch vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt 1800C trong 12 giờ. Chất rắn được tách bởi nam châm, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và etanol cho đến pH=7. Chất rắn thu được, được sấy ở 800
C trong 24 giờ, sau đó mẫu được nung ở các nhiệt độ (t) khác nhau (t= 350, 400, 450, 500 và 7000
C trong 4 giờ, thu được sản phẩm NiFe2O4 (t), mẫu kí hiệu: NF (t).
Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng lượng Fe(NO3)3. 9H2O (Fe3+) và Ni(NO3)2. 6H2O (Ni2+) đến quá trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4. Trong nghiên cứu này thay đổi lượng Fe3+
và cố định lượng Ni2+, tỉ lệ mol Fe3+
: Ni2+ = 1:1; 1,5:1; 2:1; 2,5:1 và 3:1 mol và tiến hành thí nghiệm như trên. Mẫu thu được kí hiệu: NF (x:y), ở đây x là số mol Fe3+
và y là số mol Ni2+.
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp O và O biến tính
Graphen oxit được tổng hợp theo phương pháp Hummers biến tính [65], quy trình tổng hợp như sau:
Cho 1 gam graphit cacbon, 0,5g NaNO3 và 23mL H2SO4 98% đậm đặc vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trên máy khuấy từ trong 30 phút, dung dịch tạo thành có màu đen. Nâng nhiệt độ lên 150C và cho từ từ từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục 3g KMnO4, dung dịch thu được có màu xanh đen. Sau đó nâng tiếp nhiệt độ đến 400C và giữ trong khoảng thời gian 30 phút. Tiếp tục thêm 100mL nước cất và nâng nhiệt độ lên đến 980C, khuấy liên tục trong 1 giờ tạo thành dung dịch có màu nâu. Để nguội, sau đó cho thêm 10mL H2O2 30% vào hỗn hợp khuấy
trong 1 giờ tạo thành dung dịch có màu nâu sáng. Để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng axit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất đến pH bằng 7. Rung siêu âm 30 phút. Sấy mẫu ở 70oC qua đêm thu được graphen oxit.
Graphen oxit biến tính (bởi N/ N,S) được tổng hợp theo quy trình như sau: Tương tự như tổng hợp GO, sau khi cho graphit cacbon, NaNO3 và H2SO4 đậm đặc vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trên máy khuấy từ, nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 150C và cho từ từ từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục KMnO4. Tiếp đến cho một lượng xác định chất biến tính, ở đây dùng nguồn ban đầu đưa vào là urea và thioure. Cho m gam urea/ thioure (m = 1,0; 1,5 và 2,0 gam) vào hỗn hợp, nâng nhiệt độ lên đến 400C. Tiếp tục thêm 100mL nước cất và nâng nhiệt độ lên đến 980C, khuấy liên tục trong 1 giờ sau đó cho thêm 10mL H2O2 30% vào hỗn hợp khuấy tiếp trong 1 giờ. Để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng axit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất. Sản phẩm thu được, được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dung môi nước trong 1 giờ trên thiết bị siêu âm Elmasonic S 100H có tần số siêu âm 37 kHz. Lọc, lấy sản phẩm rắn sấy ở nhiệt độ 800