- Làm cho HS tự nhận thức được lợi ích, giá trị của việc được chọn vào đội tuyển HSG
AO của Mn+
2.2.7.1. Phản ứng thế phối tử
- Phản ứng thế phối tử là những phản ứng trong dung dịch kiểu : 1
Dungmoi
n n
MX +Y¬ →MX − +X
- Trong đó một phối tử Y thay thế cho một phối tử X trong cấu nội của phức chất MXn để tạo thành phức chất hỗn hợp phối tử MXn-1Y.
- Phản ứng trong đó nhóm phối tử vào thay thế phân tử dung môi (hoặc phối tử) phối trí với ion kim loại được gọi là phản ứng thế.
• Ví dụ :
3 3
2 6 3 3 6 2
( ) 6 ( ) 6
- Là phản ứng thay thế các phân tử nước trong cầu nội của Cr NH( 3 6)3+ bằng các phận tử NH3
- Những dữ kiện đã tích lũy được cho thấy rằng phản ứng thế có thể xảy ra theo một trong hai cơ chế giới hạn là cơ chế phân li D và cơ chế tập hợp A.
- Trong trường hợp phức chất bát diện MX6, theo cơ chế phân li D phản ứng thế xảy ra trước hết qua giai đoạn phân li phức chất đầu :
6 5
MX ¬ →MX +X
(1)
- Sau đó phần tử trung gian tạo thành MX5 mới kết hợp với phối tử đến Y :
5 5
MX + ¬ Y→MX Y (2)
Giai đoạn (1) là quá trình cân bằng, xảy ra chậm, còn giai đoạn (2) xảy ra nhanh.
- Trong cơ chế kết hợp A, ở giai đoạn đầu xảy ra sự kết hợp Y vào phức chất MX6 để tạo thành phần tử trung gian với số phối trí cao hơn :
6 6
MX + ¬ Y →MX Y (1)
- Sau đó phần tử trung gian này sẽ phân hủy theo phản ứng :
6 5
MX Y→MX Y X+ (2)
Với giai đoạn (1) xảy ra chậm (quyết định tốc độ phản ứng) và giai đoạn (2) xảy ra nhanh.
Trong thực tế người ta thường ít gặp những trường hợp cực đoan này, mà thường gặp những trường hợp trung gian, trong đó phối tử đến Y có thể có mặt ở giai đoạn (1) của cơ chế D và ảnh hưởng đến sự phân li của MX6, hay sự ra đi của X khỏi MX6 trợ giúp cho sự kết hợp Y vào phức chất ở giai đoạn (1) của cơ chế A. Hai trường hợp trung gian này được gọi là cơ chế I và được ký hiệu tương ứng là Id (trao đổi phân li) và Ia (trao đổi kết hợp). Tuy nhiên, đối với phức chất bát diện có nhiều bằng chứng cho thấy rằng cơ chế phân li D đóng vai trò vượt trội vì :
• Tốc độ của phản ứng thế chỉ thay đổi không đáng kể khi thay đổi phối tử đến Y
• Sự giảm điện tích âm của ion phức hay sự tăng điện tích dương của nó làm giảm hằng số tốc độ của phản ứng thế
• Sự dồn nén phối tử ở phức chất đầu làm tăng khả năng phân li phối tử, do đó làm tăng tốc độ phản ứng.
- Ngược lại, các phản ứng thế vào các phức chất vuông- phẳng được xem là chủ yếu xảy ra theo cơ chế tập hợp A
- Khi nghiên cứu sự thế vào các phức chất vuông- phẳng của Pt(II) Chernyaev đã phát hiện một hiện tượng lí thú được gọi là hiệu ứng trans nghĩa là sự thay thế một phối tử chịu ảnh hưởng mạnh của phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó.
• Ví dụ: Để tổng hợp thuốc chống ung thư cis- platin
(cis- điammincloroplatin(II)- cis-[Pt(NH3)2Cl2] người ta thực hiện dãy phản ứng tổng hợp sau Pt Cl Cl Cl Cl NH3 Pt NH3 Cl Cl Cl NH3 Pt Cl Cl NH3 NH3
- Ở giai đoạn thứ nhất, khi thế một phân tử NH3 vào PtCl4, một trong bốn phối tử Cl- sẽ bị thay thế ngẫu nhiên, nhưng ở giai đoạn thứ 2 chỉ ion Cl- nằm ở vị trí trans với Cl mới bị thay thế tiếp vì Cl- có ảnh hưởng trans mạnh hơn NH3.