X : Là trung bình cộng của lớp thực nghiệm.
1. Thuyết liên kết hóa trị (VB)
HS: Cùng thảo luận
Cùng thảo luận theo nhóm Ví dụ 3, 4. sp3 3d 4s 4p -Ion phức [MnCl4]2- : Cl Cl Cl Cl sp3 3d 4s 4p
Lý thuyết và thực nghiệm đều xác định ion phức [MnCl4]2- là thuận từ
Phức vuông phẳng
Ở phức vuông phẳng, các obitan dx2-y2, s, px, py của ion Mn+
sẽ tổ hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2 tương đương, hướng về 4 đỉnh của một h́nh vuông nằm trong mặt phẳng xy.
Ví dụ 3:
Sự tạo thành ion phức [Ni(CN)4]2- : - Ion Ni2+ (3d8) :
3d 4s 4p
3d 4s 4p dsp2 - Ion phức [Ni(CN)4]2- : CN CN CN CN 3d 4s 4p dsp2
Thực nghiệm cho thấy phức này nghịch từ.
Ví dụ 4
Xét ion phức [Cr(NH3)6]3+. Thực nghiệm cho biết ion phức này có cấu trúc bát diện đều và thuận từ. Hãy giải thích cấu trúc và tính chất của ion phức trên
Hướng dẫn :
Ion trung tâm Cr3+ có cấu hình electron [Ar]3d3 với sự phân bố 3 electron trong 5 obitan d như sau:
3d3 4s 4p
Khi tạo phức 2 AO_3d trống sẽ lai hóa với AO_4s và 3 AO_4p theo kiểu lai hóa trong d2sp3 tạo thành 6 AO lai hóa tương đương, hướng đến 6 đỉnh của một hình bát diện đều. Cả 6 AO lai hóa này đều trống do đó tạo 6 liên kết phối trí với 6 phân tử NH3 → Ion phức [Cr(NH3)6]3+ có cấu tạo bát diện đều và có tính thuận từ vì có 3 electron độc thân.
d2sp3 4p 4s 3d3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3
2-Thuyết trướng tinh thể
a- Nhữn luận điểm cơ bản
• Phức chất vô cơ được hình thành bền là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử.
• Khi xét ion trung tâm có chú ý một cách chi tiết cấu trúc electron, còn phối tử thì coi như những điện tích điểm, hoặc lưỡng cực điểm (các phối tử trung hòa như NH3, H2O,..) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm. Phối tử này khác phối tử kia ở đại lượng trường.
• Các phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên cac đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có đối xứng hình học xác định.
• Việc mô tả sự hình thành phức chất cũng dựa trên cơ sở của các định luật trong cơ học lượng tử.
Phức bát diện [ML6](n-6)-
Trong phức chất bát diện đều 6 phối tử L nằm trên 6 đỉnh của một hình bát diện đều, còn ion kim loại trung tâm M nằm ở trọng tâm. Điều này có nghĩa là ion kim loại M dược bao quanh bởi 6 trung tâm tích điện âm dọc theo hướng của 3 trục tọa độ x, y, z. x y z m 0 0 0 2 5 3 5 dz2 , dx2-y2 dxy, dxz , dyz (eg) (t2g) ] Hình 2.1. Hình 2.2 Hình 2.1 :Sự sắp xếp của các phối tử và
Ion kim loại trong phức chất bát diện
Hình 2.2 : Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong trường phối tử bát diện
• Khoảng cách năng lượng giữa các obitan eg và t2g
được kí hiệu là ∆0 và được gọi là thông số tách của
trường phối tử. Độ lớn của ∆ đặc trưng cho cường độ tương tác giữa ion trung tâm và các phối tử (biểu diển bằng đơn vị kJ/mol)
• Khi electron nằm trên các obitan eg thì chúng sẽ bị các phối tử đẩy mạnh hơn so với khi nằm trên các obitan t2g. Người ta nói cca1 obitan eg có mức năng lượng cao hơn các obitan t2g. Hay tóm lại, đã xảy ra
sự tách mức năng lượng của các obitan d (hình 2.2) • Theo nguyên lý bảo toàn năng lượng, nếu so sánh với
năng lượng của obitan d trong ion tự do (không bị tách) thì các obitan eg có năng lượng cao hơn 0
3 5∆
, còn cáo obitan t2g có mức năng lượng thấp hơn là
0
25∆ 5∆
b-Một số hệ quả của sự tách bởi trường tinh thể phối tử
• Quang phổ hấp thụ của phức chất. Dãy phổ hóa học • Từ tính của phức chất
• Các quan hệ nhiệt động
Ở đây ta chỉ xét phần từ tính của phức chất :
Dựa vào tác dụng của từ trường, người ta chia các chất làm hai loại :
- Các chất nghịch từ hay phản từ - Các chất thuận từ.
Với phức chất cũng vậy, các phức chất được gọi là nghịch từ nếu chúng có khuynh hướng chuyển động bên ngoài từ trường (bị từ trường đẩy). Các phức chất thuận từ thì ngược lại, bị từ trường hút. Và để nhận diện rõ hơn người ta dùng khái
.
niệm spin electron chưa cặp đôi (độc thân)
Ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của các phức chất nguyên tố d có các electron độc thân, người ta dùng phương pháp đo mo6men từ để nhận ra cấu hình đó. Momen từ µ của một phức chất với số lượng tử spin tổng cộng S được xác định bằng hệ thức :
2. S S( 1) B
µ= + µ trong đó µB- Manhêton Bo (Bohr)
24 1. / 2 . / 2 9, 274.10 . 2 B c e h J T m π µ − − = = ÷
Do mỗi electron độc thân có số lượng tử spin bằng ½ nên S = 1/2n, với n là số electron độc thân, do đó :
( 2) B
n n
µ= + µ (I)
Như vậy mômen từ của một phức chất có thể xác định được số elecctron có trong phức chất đó.
3- Thuyết obitan phân tử
a- Nội dung cơ bản
• Thuyết MO cho rằng phân tử không tồn tại các AO mà các electron của phân tử chuyển động trên các obitan chung của phân tử được gọi là MO. về nguyên tắc, liên kết hóa học theo thuyết MO là liên kết giải tỏa (chung cho cả phân tử)
• Obitan chung của phân tử được hình thành do sự tổ hợp tuyến tính các obitan phân tử có một electron. Người ta hình dung lấy obitan phân tử của một electron như sau: khi một electron chuyển động gần hạt nhân hơn so với các hạt nhân khác thì AO mô tả chuyển động của electron đó gọi là obitan phân tử (MO) một electron
• ⇒ MO chung tổ hợp tuyến tính được viết như sau :
1 i i i Ci ∞ = Ψ =∑ Ψ
• Người ta gọi đó là sự gần đúng MO-LCAO (Molecular Orbital is the Linear Combination of Atomic Orbitals)
Hoạt động 6 : GV : phát tài liệu
cho HS tham khảo trước, sau đó truyết giảng, kèm ví dụ.
• Về nguyên tắc phải lấy vô số hàm cơ sở ( i= 1→ ∞)
thì kết quả tính trên mới thật sự tin cậy. Tuy nhiên sẽ gặp trở ngại về thời gian tính toán vì vậy người ta lấy một số hữu hạn ( i= 1→k) hàm cơ sở : 1 k i i Ci = Ψ =∑ Ψ
• Đặt Ψ vào phương trình schrodinger rồi giải ra sẽ tìm được hàm Ψ và năng lượng E tương ứng, và khi đó số MO thu được sẽ bằng tổng số AO tổ hợp. Các MO này gồm 2 loại :
+ MO liên kết (năng lượng thấp)
+ MO phản liên kết (có năng lượng cao)
• Sự điền electron vào các MO đó (tuân theo nguyên lý vững bền, nguyên lý loại trừ Pauli, quy tắc Hund) cho ta cấu hình electron của phân tử.
Ví dụ : Xét phức bát diện [Ti(H2O)6]3+, trong đó những obitan hóa trị của ion Ti3+ là
2 2 2
3dz ,3dx−y ,3dxy,3dxz,3dyz, 4 , 4 , 4 , 4s px py pz
của 6 phân tử nước là 1, 2, ,3 4, 5, 6
σ σ σ σ σ σ
Obitan 4s của Ti3+ tổ hợp với 6 obitan σ của H2O tạo nên cặp
MOσδ liên kết và phản liên kết. Hàm sóng của MO lk
δ σ là : 14 2( 1 2 3 4 5 6) lk c s c δ σ σ σ σ σ σ σ Ψ = + + + + + + - Trong đó c1 và c2 là hệ số tổ hợp.
b- So sánh những kết quả thu được của thuyết obitan phân tử
với thuyết liên kết hóa trị và thuyết trường tinh thể
• Khi xét cấu tạo của ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+, nhận thấy rõ thuyết liên kết hóa trị và thuyết trường tinh thể mô tả những phần khác nhau của giản đồ năng lượng các MO (Hình.2.5). Sự tạo thành các MO liên kết phù hợp với sự tạo thành các liên kết cho – nhận giữa cặp electron tự do của nước với obitan lai hóa d2sp3 trống của Ti3+. Nhưng thuyết VB không chú ý khả năng tạo thành các MO phản liên kết nên không giải thích được phổ hấp thụ của phức chất. Sự
tách mức năng lượng của các obitan d thành hai mức trong thuyết trường tinh thể phù hợp với sự tạo thành các obitan πd và *
d
σ có mức năng lượng khác nhau.
Tất nhiên khác với thuyết trường tinh thể, việc tính toán năng lượng của liên kết trong thuyết MO là phức tạp hơn nhiều, cần phải dùng đến máy tính hiện đại. • Như vậy, giản đồ năng lượng các MO của phức chất
bát diện trình bày trên hình… biểu hiện rõ mối quan hệ của ba lí thuyết hiện đại về cấu tạo của phức chất các kim loại chuyển tiếp
Ví dụ (Trích đề thì Olympic Hóa học 2009)
a- Dựa vào thuyết liên kết hóa trị, hãy dự đoán và biểu diễn cấu trúc hình học của các phân tử XeF2, XeF4, XeOF4 và XeO2F2. Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử Xe trong mỗi phân tử.
b- Gọi tên và các cấu trúc lập thể cho các ion phức của Coban sau: [CoCl2(NH3)4]+ và [ CoCl3(CN)3]3-.
Hướng dẫn :
Cấu trúc hình học và trạng thái lai hóa :
Dạng đường thẳng Dạng vuông phẳng Sp3d sp3d2
Dạng tháp vuông dạng bập bênh Sp3d2 sp3d
Bài tập về nhà Bài 1
Phân loại theo cấu hình electron :
2 2 2 2 2 2 3 2 3 3 2 4 , , , , , , , , , , , , , , , Li Na K Tl Ca Pb Zn Hg Mn Ni Al Pd Rh Bi Sn Sn + + + + + + + + + + + + + + + +
xét khả năng tạo phức của mỗi loại. Cho ví dụ
Bài 2
Phức spin cao [Fe(C2O4)3]