- Làm cho HS tự nhận thức được lợi ích, giá trị của việc được chọn vào đội tuyển HSG
h) Chính sách hỗ trợ, động viên, xã hội hóa công tác bồi dưỡng học sinh giỏ
2.2.6. Các thuyết nghiên cứu về phức chấ t: 1 Thuyết liên kết hóa trị (VB)
2.2.6.1. Thuyết liên kết hóa trị (VB)
a) Nội dung cơ bản
• Mỗi liên kết cộng hóa trị được tạo thành bằng một cặp electron chung cho cả hai nguyên tử, có spin đối song song mà mỗi electron này trước khi tham gia liên kết thuộc một nguyên tử
• Phương pháp VB (viết tắt Valence Bond) cho rằng trong phân tử các electron vẫn chuyển động trên các obitan nguyên tử (viết tắt là AO : Atomic Orbital). Sự phân bố electron vào các AO đó tạo nên cấu hình electron nguyên tử.
• Trong sự hình thành liên kết hóa học có sự xen phủ hai AO tham gia liên kết. Sự xen phủ này được ưu tiên theo phương của trục nối hai hạt nhân nguyên tử (tính định hướng của liên kết cộng hóa trị) và được phân bố theo hướng có sự xen phủ lớn nhất (nguyên lí xen phủ cực đại)
• Độ xen phủ các AO hóa trị càng lớn thì liên kết càng bền (độ xen phủ càng lớn khi năng lượng và hiệu năng lượng các AO hóa trị càng nhỏ)
b) Điều kiện để hình thành liên kết trong tiểu phân phức chất
• Mỗi phối tử góp một cặp electron để tạo ra một liên kết hóa trị phối trí, do đó nguyên tử trung tâm (ion Mn+) phải có obitan trống để tạo liên kết
với các obitan có electron của phối tử.(số obitan trống quy định số phối tử)
• Liên kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ của các obitan con trống của nguyên tử trung tâm với các obitan có electron của phối tử, nên chất cho (phối tử) phải có ít nhất là một cặp electron tự do.
• Nguyên tử trung tâm (ion Mn+) phải có obitan lai hóa để tham gia vào sự hình thành liên kết theo một trật tự xác định.
• Nếu trên obitan lai hóa của nguyên tử trung tâm có khả năng xen phủ với obitan của nguyên tử cho mà có các electron d thì cùng với sự hình thành liên kết xichma (σ), có sự hình thành liên kết pi (π ). Khi đó, nguyên tử
trung tâm sẽ cho electron và chúng được điền vào các obitan trống của phối tử (gọi là liên kết pi cho). Liên kết pi sẽ làm tăng độ bền liên kết của hệ và làm thay đổi sự phân bố electron ở kim loại và phối tử.
c) Cách mô tả
Chỉ giới hạn trong trường hợp phân tử phức chất có liên kết xichma σ.
1- Phức bát diện [MX6](n-6)-
6 phối tử X- có 6 cặp electron tự do. Ion kim loại Mn+ có 9 obitan hóa trị là :
1 obitan s, 3 obitan p và 5 obitan d
Để có thể 6 cặp electron của 6 phối tử X-, ion Mn+ phải có 6 obitan trống và ở trạng thái lai hóa. Về mặc toán học, có thể coi các obitan lai hóa được tạo ra bằng sự tổ hợp các obitan s, px, py, pz, dx2-y2, dz2 tạo ra 6 obitan lai hóa d2sp3 (hoặc sp3d2), ứng vào 6 hàm sóng tương đương nhau, định hướng vào các đỉnh của hình bát diện.
• Ví dụ 1:Sự hình thành ion phức [Co(NH3)6]3+ được mô tả theo sơ đồ sau: - Cấu h́ình electron của ion Co3+ (3d6) :
3d 4s 4p
3d 4s 4p d2sp3 - Ion phức [Co(NH3)6]3+ : o 3d 4s 4p d2sp3 NH3NH3 NH3 NH3NH3NH3
Thực nghiệm đã xác nhận ion [Co(NH3)6]3+ nghịch từ (không có electron độc thân), được gọi là phức spin thấp.
Ví dụ 2 : Mô tả sự tạo thành ion phức [CoF6]3-
- Cấu hình electron của ion Co3+ (3d6) :
3d 4s 4p
- Ion Co3+ lúc này có trạng thái lai hóa là : sp3d2 5s 5p 4d 5d - Ion phức [CoF6]3- : F F F sp3d2 F F F 5s 5p 4d 5d
Kết quả đo momen từ cho thấy trong ion [CoF6]3- có 4 electron độc thân, nghĩa là phức thuận từ, còn gọi là spin cao
2- Phức tứ diện : [MX4](n-4)-
Cũng lập luận tương tự, ở đây có các obitan s, px, py, pz, của ion Mn+ sẽ tổ hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa sp3 hướng về 4 đỉnh của một tứ diện :
Ví dụ 1 : Sự tạo thành ion phức [MnCl4] như sau : - Ion Mn2+(3d5) :
3d 4s 4p
- Ion Mn2+ ở trạng thái lai hóa :
sp3 3d 4s 4p -Ion phức [MnCl4]2- : Cl Cl Cl Cl sp3 3d 4s 4p
Lý thuyết và thực nghiệm đều xác định ion phức [MnCl4]2- là thuận từ
3-Phức vuông phẳng
Ở phức vuông phẳng, các obitan dx2-y2, s, px, py của ion Mn+ sẽ tổ hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2 tương đương, hướng về 4 đỉnh của một hình vuông nằm trong mặt phẳng xy.
Ví dụ :Sự tạo thành ion phức [Ni(CN)4]2- : - Ion Ni2+ (3d8) :
3d 4s 4p
3d 4s 4p dsp2 - Ion phức [Ni(CN)4]2- : CN CN CN CN 3d 4s 4p dsp2
Thực nghiệm cho thấy phức này nghịch từ.
Các kiểu lai hóa quan trọng và cấu trúc của phức chất tương ứng thường gặp được ghi trong bảng sau :
Bảng 2.5. Các kiểu lai hóa quan trọng và cấu trúc của phức chất tương ứng Số phối trí Cấu hình không gian Lai hóa ngtử trung tâm Ví dụ
2 Thẳng hàng sp [Ag(NH ) ]3 2 + 3 Tam giác phẳng sp2 3 [HgI ]− 4 Tứ diện sp3 2 4 [FeBr ]− 4 Vuông phẳng dsp2 2 4 [Ni(CN) ]−
5 Lưỡng tháp tâm giác dsp3 3
5[Ni(CN) ]− [Ni(CN) ]− 6 Bát diện d2sp3,sp3d2 3 3 6 [Co(NH ) ]+ Nhận xét :
• Ưa điểm của thuyết liên kết hóa trị là mô tả một cách đơn giản và cụ thể các liên kết trong phức chất và giải thích được từ -tính của phức chất • Nhược điểm của thuyết liên kết hóa trị là không giải thích được màu sắc
của phức chất, chưa đề cập đến sự tách mức năng lượng của các obitan d, không giải thích độ bền liên kết đối với phức chất obitan nôi, obitan ngoại. Những thành công, tồn tại của nó được áp dụng, bổ sung và phát triển trong thuyết trường tinh thể và thuyết MO.