Phƣơng pháp chế tạo mẫu Ni1-xZnxFe2 O4

3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị chế tạo.

- Hoá chất sử dụng trong chế tạo mẫu gồm các muối: FeCl3.6H2O, NiCl2.6H2O, ZnCl2 và dung dịch kiềm NaOH 3M.

- Thiết bị sử dụng gồm có: Bình chiết, cốc thủy tinh, con khuấy từ 3 cm, máy khuấy từ, tủ sấy, lò ủ nhiệt, giấy quỳ, nhiệt kế.

52

3.1.2. Quy trình tổng hợp

Hỗn hợp dung dịch muối sau khi pha gồm NiCl2, ZnCl2, FeCl3 với tỷ lệ mol [Ni2+]:[Zn2+]:[Fe3+] lần lƣợt là [1-x] :[ x ] :[ 2 ] đƣợc trộn lẫn và khuấy đều với tốc độ 300 vòng/phút ở 80 °C.

Sau đó dung dịch NaOH nồng độ 3M đƣợc nhỏ từ từ vào hỗn hợp trên tới khi pH = 10. Sự kết tủa và hình thành hạt nano diễn ra khi các muối kim loại chuyển đổi thành hydroxit. Hỗn hợp dung dịch đƣợc giữ ở 95 °C trong suốt thời gian phản ứng. Quá trình này đảm bảo việc chuyển đổi hydroxit thành ferit spinen.

- Phƣơng trình phản ứng tạo kết tủa nhƣ sau:

(1-x)Ni2+ + x Zn2+ + 2Fe3+ + 8OH- → (1-x)Ni(OH)2↓+ xZn(OH)2↓+ 2Fe(OH)3↓ (3.1) - Phƣơng trình phản ứng tạo thành ferit spinen niken – kẽm là:

(1-x)Ni(OH)2.xZn(OH)2.2Fe(OH)3 → Ni1-xZnxFe2O4 + 4H2O (3.2) Sản phẩm là ferit spinen sau phản ứng đƣợc rửa sạch bằng nƣớc khử ion đến khi đạt pH = 7 và sấy khô ở nhiệt độ 100°C trong 12 giờ để làm bay hết hơi nƣớc. Hệ hạt tổng hợp gồm các mẫu với các nồng độ pha tạp kẽm từ x = 0; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 đƣợc ủ ở các nhiệt độ 600°C, 800 °C và 1100 °C trong không khí trong thời gian 5 giờ.

Ở đây chúng tôi cũng lƣu ý rằng, chúng tôi đã tiến hành chế tạo hệ mẫu trên bằng phƣơng pháp sogel theo quy trình tổng hợp tƣơng tự nhƣ sẽ trình bày ở chƣơng 4 đối với các hạt ferit NiCr, tuy nhiên kết quả phân tích XRD cho thấy các mẫu còn chứa nhiều tạp chất ở các dạng oxit sắt với hàm lƣợng trên 10% ngay cả đối với các mẫu đã xử lý nhiệt ở trên 1000 °C trong 5 giờ. Do vậy trong chƣơng này chúng tôi chỉ trình bày các kết quả nghiên cứu về các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.

Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử cho thấy tỉ lệ thành phần các nguyên tố kim loại trong cấu trúc spinen là phù hợp với công thức danh định. Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu đƣợc tiến hành đo nhiễu xạ tia X sử dụng thiết bị Siemens D5000 (đồng vị phóng xạ   CuK, bƣớc sóng  = 1,54056). Hình thái hạt đƣợc quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL7600 F). Tính chất từ đƣợc nghiên cứu bằng hệ từ kế mẫu rung (VSMDMS 880), hệ từ kế tích phân với từ trƣờng 10 kOe, nhiệt độ đo trong khoảng 85 K900 K.

3.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái hệ hạt Ni1-xZnxFe2O4

53

cấu trúc các mẫu. Phƣơng pháp xử lý Rietveld sử dụng các dữ liệu nhiễu xạ để làm khớp cấu trúc tinh thể vật liệu dựa trên các tính toán về thừa số bình phƣơng tối thiểu (χ2

) và hệ số tƣơng quan (Rwp) theo công thức (2.3) và (2.4).

Các thông số cấu trúc spinen Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8)đƣợc xác định theo mô hình ferit spinen thuộc nhóm F3dm với các nguyên tử O ở vị trí 32e (X, X, X), phân mạng A (bốn mặt) ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng B (tám mặt) 16d

(1/2,1/2,1/2).

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.1 cho thấy khi ủ nhiệt ở 600 °C trong 5 giờ với các mẫu x = 0,1 và x = 0,4 cấu trúc pha spinen đã bắt đầu hình thành. Tuy nhiên, ngoài cấu trúc spinen Ni1-xZnxFe2O4 còn tồn tại các pha không mong muốn nhƣ αFe2O3 và ZnO.

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0,1 và 0,4) ủ nhiệt tại 600 °C trong 5 giờ.

Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) ủ nhiệt tại 800 °C trong 5 giờ.

54

Khi nhiệt độ ủ tăng lên 800 °C trong 5 giờ, các pha của ferit spinen Ni1-xZnxFe2O4 hình thành rõ nét hơn (Hình 3.2) nhƣng trong tinh thể vẫn tồn tại các pha của αFe2O3, (ở các mẫu x = 0; 0,2; 0,4 và x = 0,6) chỉ có mẫu với x = 0,8 là đơn pha spinen. Nhƣ vậy là, sau khi ủ nhiệt ở 800 °C trong 5 giờ, hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 vẫn chƣa đơn pha hoàn toàn trên toàn dãy.

Hình 3. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) đơn pha ủ nhiệt tại 1100 °C trong 5 giờ.

Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ lên đến 1100 °C trong 5 giờ kết quả nhiễu xạ tia X (Hình 3.3) cho thấy tất cả các mẫu hoàn toàn đơn pha, thể hiện rõ ràng ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc spinen tại các mặt phản xạ (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440) hoàn toàn khớp với phổ mẫu chuẩn (mã JCPDS 08-0234). Trên giản đồ nhiễu xạ tia X không thấy xuất hiện các phổ tạp chất trong các mẫu chế tạo.

Từ các kết quả trên chúng tôi kết luận rằng, khi ủ nhiệt ở 600 °C và 800 °C, pha spinen Ni1-xZnxFe2O4 đã bắt đầu hình thành tuy nhiên bên cạnh đó còn xuất hiện các pha không mong muốn (ví dụ với các mẫu x = 0 và x = 0,4  Hình 3.4 và 3.5). Với các mẫu ủ nhiệt ở 1100 °C trong 5 giờ đã đơn pha hoàn toàn. Các mẫu này đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự phân bố cation ở các phân mạng và ảnh hƣởng của chúng lên các tính chất của ferit spinen pha Zn.

55

Hình 3. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NiFe2O4 ở các nhiệt độ 600 °C, 800 °C và 1100°C trong 5 giờ

Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ủ nhiệt ở 600 °C, 800 °C và 1100 °C trong 5 giờ.

56

Hình 3. 6. Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ủ nhiệt tại 1100 °C trong 5 giờ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Hình 3.6 là một ví dụ kết quả xử lý Rietveld từ phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ủ nhiệt ở 1100 °C trong thời gian 5 giờ cho thấy mẫu hoàn toàn đơn pha và có các thông số khẳng định mẫu có cấu trúc spinen lập phƣơng, các giá trị tính toán (Ical.) dựa trên các số liệu thực nghiệm (Iobs.) đều thỏa mãn các điều kiện làm khớp (Bảng 3.1).

57

Một cách trực quan để xác định ion Zn đã vào đƣợc cấu trúc spinen hay chƣa ta có thể quan sát thấy sự dịch vạch của phổ nhiễu xạ tia X khi tăng nồng độ thay thế Zn. Ở đây có thể quan sát thấy hiện tƣợng dịch vạch của phổ nhiễu xạ tia X sang bên trái của trục 2θ

(Hình 3.7) đối với hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ủ nhiệt 1100°C/5 giờ.

Hình 3. 8. a) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng (a) vào nồng độ Zn và

b) sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ (DTa) theo các tính toán Rietveld từ phổ XRD.

Hình 3.8a biễu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ pha Zn. Kết quả cho thấy hằng số mạng tăng gần nhƣ tuyến tính khi nồng độ pha ion Zn2+ tăng từ 0 đến 0,8. Nguyên nhân của hiện tƣợng này là do bán kính nguyên tử của các ion kim loại Zn2+, Ni2+ và Fe3+ có kích thƣớc khác nhau. Bán kính ion Zn2+ trong cả hai trƣờng hợp là ở phân mạng A và B đều lớn hơn bán kính ion Ni2+ và Fe3+ ở các phân mạng tƣơng ứng (rZn = 0,74 Å, rNi = 0,69 Å, rFe = 0,63 Å phân mạng A), (rZn = 0,9 Å, rNi = 0,83 Å, rFe = 0,785 Å  phân mạng B) [126]. Các kết quả tƣơng tự của hệ mẫu Ni1-

xZnxFe2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn của các giả khác cũng đã đƣợc công bố ở các công trình [53, 127].

Hình 3.8b biểu diễn sự phụ thuộc kích thƣớc tinh thể vào nhiệt độ ủ của các mẫu x = 0 và x = 0,4. Kích thƣớc hạt trung bình tính theo các số liệu nhiễu xạ tia X (DXRD) xử lý Rietveld bằng phần mềm Fullprof cho thấy kích thƣớc tinh thể của mẫu x = 0 tăng từ 21 nm đến 63 nm và mẫu x = 0,4 kích thƣớc tăng từ 13 nm đến 66 nm khi nhiệt độ ủ tăng từ 600 °C đến 1100 °C trong 5 giờ.

58

Bảng 3. 1. Thông số cấu trúc hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt ở 1100 °C trong 5 giờ được xử lý Rietveld. Hằng số mạng (a), thể tích ô cơ sở (V), vị trí phối vị ôxy (X(O)), phân bố cation ở các phân mạng, kích thước tinh thể trung bình (DXRD) và các hệ số chất lượng. x 0 0,2 0,4 0,6 0,8 a, Å 8,3314 8,3509 8,3729 8,3968 8,4154 D, nm 63 75 66 86 61 V, Å 578,29 582,37 578,01 592,03 595,96 X(O) 0,2563 0,2561 0,2582 0,2581 0,2595 Phân mạng A Fe Zn0,2Fe0,8 Zn0,4Fe0,6 Zn0,6Fe0,4 Zn0,8Fe0,2 Phân mạng B NiFe Ni0,8Fe1,2 Ni0,6Fe1,4 Ni0,4Fe1,6 Ni0,2Fe1,8 R, % 11 12,4 9,72 13,3 11,6 χ2 1,35 1,97 1,31 1,71 1,58

Từ các kết quả xử lý Rietveld, phân bố cation trong phân mạng A và B đã đƣợc xác định (Bảng 3.1). Theo đó, ion Zn2+

nằm hoàn toàn ở phân mạng A, ion Ni2+ chỉ chiếm vị trí ở phân mạng B còn các ion Fe3+ chiếm vị trí ở cả hai phân mạng A và B. Công thức tổng quát cho phân bố cation của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 là (Fe1-xZnx){Ni1-

xFe1+x}O4. Vậy là, các mẫu chế tạo có kích thƣớc nano mét và đều là spinen hỗn hợp. Kích thƣớc và hình thái học của hạt ở hệ mẫu ủ nhiệt 1100 °C trong 5 giờ đƣợc xác định qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.9 từ a  e là ảnh SEM của hệ mẫu pha tạp Zn chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Ở các mẫu 0 ≤ x ≤ 0,4, ta thấy tinh thể có hình dạng là các khối đa giác dính liền với nhau (Hình 3.9a – c ). Ví dụ với mẫu x = 0 kích thƣớc hạt phân bố là khá rộng nằm trong vùng từ khoảng 50 nm đến khoảng 200 nm. Với các mẫu x = 0,6 và x = 0,8 kích thƣớc hạt phát triển đến thang dƣới micro mét (Hình 3.9de). Nhƣ vậy, ở cùng nhiệt độ và thời gian ủ kích thƣớc tăng khi nồng độ pha Zn tăng. Hiện tƣợng này có thể giải thích là do thể tích của các ô cơ sở tăng khi thành phần Zn tăng trong cấu trúc ferit spinen. Một số nghiên cứu trƣớc đây đã nghiên cứu về kích thƣớc tới hạn của hạt đơn đô men của ferit nằm trong khoảng 35 nm [89] vì vậy với các kết quả này có thể khẳng định hệ mẫu trong nghiên cứu này có cấu trúc đa đômen.

59

Kích thƣớc hạt qua ảnh SEM đều lớn hơn nhiều kích thƣớc tinh thể trung bình tính từ các dữ liệu nhiễu xạ tia X. Nguyên nhân của hiện tƣợng này là do các số liệu đo nhiễu xạ là ở các vùng đồng nhất có kích thƣớc nhỏ so với các hạt có hiện tƣợng kết đám kích thƣớc lớn.

a) x =0

b) x =0,2 c) x = 0,4

d) x =0,6 e) x =0,8

60

3.3. Sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4.

Các đƣờng cong mômen từ phụ thuộc từ trƣờng (M – H) đo ở dải nhiệt độ từ nhiệt độ nitơ lỏng (85 K) đến trên nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) với từ trƣờng ngoài cao nhất ~ 10 kOe. Hình 3.10 là của đƣờng cong mômen từ đo ở 85 K của các mẫu.

Hình 3. 10. Đồ thị phụ thuộc mômen từ vào từ trường các mẫu Ni1-xZnxFe2O4 đo ở 85 K ủ nhiệt 1100 °C trong 5 giờ.

Kết quả cho thấy, mômen từ của mẫu tăng mạnh ở từ trƣờng dƣới 2,5 kOe và có xu hƣớng bão hòa ở từ trƣờng cao hơn ở khoảng trên 4 kOe. Ở các mẫu có thành phần Zn

x > 0,2 dạng đƣờng cong mômen từ có độ dốc lớn hơn so với các mẫu x ≤ 0,2 ở miền từ trƣờng trên 4 kOe. Điều này chứng tỏ khi nồng độ ion Zn2+ trong mẫu tăng lên, để bão hòa từ hoàn toàn các mẫu cần từ trƣờng lớn hơn 10 kOe. Nhƣ đã trình bày ở chƣơng 1, khả năng bão hòa từ của các mẫu pha Zn kém hơn mẫu NiFe2O4 chƣa pha tạp là do khả năng các mômen từ ở phân mạng B xuất hiện cấu trúc góc (hiện tƣợng lệch spin). Để xác định giá trị mômen từ bão hòa của các mẫu chƣa đạt giá trị bão hòa từ, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp ngoại suy đƣờng cong mômen từ theo nghịch đảo từ trƣờng 1/H về 0(1/H → 0) theo định luật tiệm cận bão hòa [86].

Hình 3.11 là đồ thị biểu diễn của mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt ở 1100 °C trong 5 giờ. Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các mẫu đƣợc xác định tại điểm mà ở đó mômen từ bão hòa bằng không.

61

Hình 3. 11. Đồ thị phụ thuộc của mômen từ bão hoà vào nhiệt độ (MsatT) của mẫu Ni1-xZnxFe2O4. Đường liền nét là kết quả ngoại suy về 0 K theo hàm Bloch ở công thức

(1.20). Đồ thị hình nhỏ phía bên phải biểu diễn tỉ lệ Msat(T)/Msat(0) theo nhiệt độ của các mẫu nano x = 0; 0,2 và 0,4 đã chế tạo, đường liền nét là số liệu của mẫu khối đối

chiếu từ công trình của Murthy [98]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Để xác định mômen từ bão hòa của các mẫu ở 0 K, chúng tôi áp dụng hàm Bloch theo công thức (1.20) ngoại suy các đƣờng cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ về 0 K (đƣờng liền nét ở Hình 3.11). Các giá trị mômen từ bão hòa sử dụng để ngoại suy theo hàm Bloch ở vùng nhiệt độ đo dƣới nhiệt độ phòng. Từ các đƣờng làm khớp tốt nhất các giá trị ngoại suy ở 0 K của mômen từ bão hòa các mẫu đƣợc xác định và so sánh với mẫu khối [30, 86] nhƣ mô tả trên Hình 3.12 và liệt kê trên Bảng 3.2.

Mômen từ bão hòa xác định theo magneton Bohr (μB/f.u.) của hệ mẫu Ni1-

xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8) tính theo công thức (3.1) [28]:

µB (3.1)

trong đó M là phân tử lƣợng của mẫu Ni1-xZnxFe2O4, Msat là mômen từ bão hòa tính theo đơn vị emu/g. Các kết quả mômen từ bão hòa đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.2.

62

Bảng 3.2 liệt kê các giá trị ngoại suy ở 0 K của mômen từ bão hòa của mẫu Ni1-

xZnxFe2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt ở 1100 C trong 5 giờ và các giá trị tƣơng ứng của mẫu khối chế tạo bằng phƣơng pháp gốm.

Bảng 3. 2. Mômen từ bão hòa ngoại suy về 0 K (Msat(0)ext của mẫu Ni1-xZnxFe2O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt 1100 °C trong 5 giờ và mẫu khối chế tạo bằng phương pháp gốm tính bằng đơn vị magneton Bohr trên một đơn vị công thức. So sánh tỉ lệ % so với mômen từ bão hòa ở 0 K (Msat(0)khối) của mẫu khối [86].

Ni1-xZnxFe2O4 Msat(0)ext (µB/f.u.) Msat(0)khối (µB/f.u.) Msat(0)ext / Msat(0)khối (%)

x =0 2,1 2,31 91,1

x =0,2 3,5 3,68 95,3

x =0,4 4,7 5,05 93,0

x =0,6 5,0 5,1 98,0

x =0,8 3,0 3,12 96,5

Hai bộ số liệu của mẫu hạt và mẫu khối có xu thế biến thiên tƣơng tự nhau trong đó ban đầu Ms tăng theo nồng độ Zn, đạt giá trị cực đại với x ở khoảng 0,5 và sau đó giảm khi tiếp tục tăng nồng độ Zn. Sự biến đổi mômen từ này đã đƣợc nghiên cứu qua các phép đo nhiễu xạ neutron và phổ Mössbauer trên các mẫu khối và đƣợc giải thích dựa trên hiệu ứng pha loãng từ do thay thế các ion Zn2+ vào phân mạng A, đến nồng độ đủ lớn sự pha loãng từ ở phân mạng A sẽ dẫn tới sự lệch hƣớng của các spin ở phân mạng B [86, 98].Mặt khác, nhƣ chỉ ra trên hình nhỏ trong Hình 3.11, đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số giữa mômen từ bão hòa theo nhiệt độ và giá trị ngoại suy của mômen từ theo hàm Bloch ở 0 K (Msat(T)/Msat(0)) với các mẫu với thành phần 0  x  0,4, các kết quả này trùng khớp với đƣờng số liệu của các mẫu khối tƣơng ứng [98]. Tuy nhiên các giá trị mômen từ bão hòa (Msat) của các mẫu này nhỏ hơn so với các giá trị của mẫu khối, đạt giá trị từ 91% đến 98 % (Bảng 3.2). Sự sai khác này có thể do một số nguyên nhân. Thứ nhất là quá trình ngoại suy đƣờng MsatT về 0 K có thể gây ra sai số. Thứ hai là các mẫu có thể chứa một lƣợng tạp chất không từ tính mà chúng tôi không phát hiện đƣợc dựa trên phân tích nhiễu xạ tia X. Thứ ba là đối với các hạt có đƣờng kính nhỏ dƣới vài chục nanomét sự đóng góp của các spin mất trật tự trên lớp bề mặt trở nên đáng kể dẫn đến sự giảm của mômen từ tổng cộng của hạt. Các số liệu

63

mômen từ bão hòa của các mẫu khối với x > 0,4 hiện nay đang còn thiếu do vậy chúng tôi không so sánh đƣợc các đƣờng cong Msat(T)/Msat(0) theo T của hai dạng mẫu hạt nano và khối [98].

Hình 3.12 thể hiện sự quan hệ giữa của mômen từ bão hòa và nồng độ pha ion Zn2+