Tƣơng tác trao đổi

Tƣơng tác trao đổi là hiệu ứng lƣợng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau. Do đó năng lƣợng tự do của hệ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin song song hoặc đối song song với nhau. Theo quan điểm của cơ học lƣợng tử, tƣơng tác trao đổi là tƣơng tác giữa các spin của các nguyên tử qua đó năng lƣợng tự do của hệ sẽ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin. Hiệu ứng này đƣợc phát hiện một cách độc lập bởi Werner Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926 [32]. Giá trị của nhiệt độ trật tự từ (TC) đƣợc quyết định bởi loại tƣơng tác này. Tƣơng tác trao đổi phụ thuộc vào môi trƣờng không gian xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn nhất định và cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên. Năng lƣợng tƣơng tác trao đổi Eex đƣợc tính theo công thức (1.6), trong đó Jij là tích phân trao đổi, Si, Sj là mômen spin của các nguyên tử thứ i và

j tƣơng ứng.

2

ex ij i j

E   J S S (1.6)

Theo lý thuyết trƣờng phân tử của Néel, trong ferit spinen có 3 loại tƣơng tác trao đổi giữa các ion từ là tƣơng tác trong cùng một phân mạng AA, BB và giữa hai phân mạng AB với nhau. Tích phân trao đổi JAA, JAB, JBB của cả ba tƣơng tác trên thƣờng có giá trị âm, các spin có định hƣớng đối song song. Tuy nhiên, thông thƣờng tƣơng tác giữa hai phân mạng AB là lớn hơn tƣơng tác của các ion trong cùng một

11

phân mạng AA và BB (Bảng 1.5). Do đó, thực tế là các mômen từ trong cùng một phân mạng định hƣớng song song với nhau. Hình 1.4 thể hiện cấu trúc từ lý tƣởng ở hai phân mạng A và B của các ferit spinen.

Hình 1. 4.Cấu trúc từ lý tưởng của ferit spinen ở phân mạng A và B [28].

Bảng 1.5 là các giá trị tích phân tƣơng tác trao đổi cùng phân mạng và giữa các phân mạng với nhau (JAA, JAB và JBB ), các giá trị này tính theo lý thuyết trƣờng phân tử.

Bảng 1. 5. Giá trị tích phân trao đổi trong một số ferit spinen [51][137].

Ferit JAA (K) JAB (K) JBB (K) NiFe2O4 -9,1 -30 -8,4 MgFe2O4  38  42  34,6 Li0,5Fe2,5O4  7,5  29  2,7 FeFe2O4  18  28 +3 1.2.2. Mômen từ

Nhƣ đã nêu ở trên, theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị 2+ và 3+ trong ferit ở hai vị trí A và B và tạo thành hai phân mạng từ A và B tƣơng ứng. Mômen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song. Điều này đƣợc giải thích dựa trên sự phụ thuộc góc của tƣơng tác trao đổi giữa các nguyên tử (tƣơng tác âm): AÔB ≈ 125°, AÔA ≈ 80°, BÔB ≈ 90° kết quả là độ phủ hàm sóng của các nguyên tử ở phân mạng A và B thông qua ion ôxy là lớn hơn so với các vị trí khác trong ferit spinen. Do đó, tƣơng tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Bảng 1.6 là thông số về nhiệt độ Curie, mômen từ của một số ferit spinen tính theo mẫu Néel và số liệu thực nghiệm đo ở 0 K.

12

Bảng 1. 6. Nhiệt độ Curie, mômen từ của một số ferit spinen tính theo mẫu Néel và

mômen từ đo ở gần 0 K [51].

Các ferit spinen Mn Fe Co Ni Cu Zn

Loại 80% thuận đảo đảo đảo đảo thuận

m (lý thuyết) (μB) 5 4 3 2 1 0

m (thực nghiệm) (μB) 4,6 4,1 3,7 2,3 1,3 0

TC (K) 573 858 793 858 728 TN ≈ 9K

Dựa trên sự phân bố của các ion ta có thể tính đƣợc mômen từ bão hòa của các ferit spinen ở nhiệt độ 0 K tuyệt đối. Ví dụ, với ferit spinen đảo ta có:

(1.7)

mômen từ của Fe3+ (3d5) là 5 μB, mômen từ của ion Me2+ là mμB. Mômen từ tính trên một phân tử từ theo công thức (1.7) ở 0 K là:

(5 ) 5     B B  B

M m m (1.8)

Hình 1. 5. Mômen từ bão hòa ở 0 K của các ferit spinen [51] .

Hình 1.5 là đồ thị biểu diễn các kết quả thu đƣợc ở Bảng 1.6. Ferit kẽm (ZnFe2O4) là ferit spinen thuận, ở phân mạng A không có mômen từ, không có tƣơng tác A–B, chỉ có tƣơng tác giữa các ion trong phân mạng B (tƣơng tác B–B). Thực nghiệm chứng tỏ ZnFe2O4 là chất phản sắt từ dƣới nhiệt độ TN ≈ 10 K. Nhƣ vậy, tƣơng tác trong phân mạng B–B là âm (phản sắt từ) nhƣ trên đã nêu.

13

Các kết quả trong Bảng 1.6 và trên Hình 1.5 cho thấy số liệu thực nghiệm và tính toán lý thuyết về mômen từ của ferit spinen tƣơng đối phù hợp nhau. Sự sai khác 10 ÷ 30% giữa các giá trị mômen từ theo tính toán lý thuyết và theo thực nghiệm là do các mômen từ quỹ đạo của các ion 3d chỉ đóng băng một phần, có đóng góp vào mômen từ tổng của ion, đặc biệt đối với ion coban và sự phân bố các ion theo vị trí A và B ảnh hƣởng rất mạnh tới việc xác định mômen từ tổng (M theo biểu thức (1.8)). Nhƣ vậy có thể kết luận rằng mômen từ bão hòa của ferit spinen rất nhạy với sự phân bố các ion trong ferit.

Ví dụ, với ferit spinen chứa Zn có nhiều tính chất lý thú. Đó là ferit spinen hỗn hợp có công thức hóa học chung là:

(Znx2+Fe1–x3+)( Fe1+x3+Me1–x2+)O4 (1.9)

Độ đảo của ferit này là (1-x). Mômen từ bão hòa tổng của ferit đƣợc tính nhƣ sau:

M = [(1+x)5µB+(1-x)mµB]-(1-x)5µB=[m+(10-m)x]µB (1.10)

m là mômen từ của ion Me2+.

Hình 1. 6. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit MeFe2O4 phụ thuộc vào nồng độ Zn

[80]. Đường liền nét là số liệu thực nghiệm, đường (---) tính theo công thức (1.10).

Theo lý thuyết, nếu x tăng lên 1, M = 10 μB (nét đứt trong Hình 1.6). Thực tế x = 1 là ferit ZnFe2O4 và là chất phản sắt từ với M = 0 (Hình 1.6). Khi nồng độ Zn tăng tƣơng tác A–B giảm dần, trong khi đó tƣơng tác B–B không thay đổi. Vậy là, ta có sự cạnh tranh của tƣơng tác giữa hai phân mạng A–B và tƣơng tác trong phân mạng B–B

14

nhƣ vậy mẫu Néel thẳng không thể áp dụng đƣợc. Ngoài ra, với nồng độ Zn phi từ tính tăng lên làm pha loãng từ ở các phân mạng từ dẫn đến mômen từ tổng giảm đi. Nhiễu xạ nơtron chỉ ra, với nồng độ kẽm Zn > 0,1 xuất hiện hiện tƣợng lệch spin trong phân mạng B hay còn gọi là hiện tƣợng canting hoặc ferit có cấu trúc góc giữa các mômen từ [98].

1.2.3. Lý thuyết trƣờng phân tử về ferit spinen [51].

Theo Néel, trƣờng phân tử tác dụng lên các phân mạng A và B (khi H = 0) của ferit spinen viết dƣới dạng:

{⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ (1.11)

trong đó HA và HB là trƣờng phân tử tác dụng lên phân mạng A và B, Nij (i,j =A hoặc B) là hằng số trƣờng phân tử trong cùng phân mạng hoặc giữa hai phân mạng A và B.

Mômen từ của hai phân mạng A và B định hƣớng đối song song nhƣng không bù trừ nhau. Mômen từ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả bằng hàm Brillouin theo công thức:

{ ( ) ( )

( ) ( ) (1.12)

và là mômen từ tự phát của hai phân mạng A và B ở nhiệt độ 0 K, g là thừa số Lande. JA, JB là số lƣợng tử chính của ion ở phân mạng A và B. Mômen từ của ferit bằng tổng vectơ của mômen từ hai phân mạng:

⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ (1.13)

Tùy thuộc vào sự phụ thuộc của MA và MB vào nhiệt độ, nồng độ các ion trong hai phân mạng và độ lớn tƣơng tác các phân mạng A–A, B–B, A–B ta có thể tìm đƣợc sự phụ thuộc mômen từ của ferit spinen vào nhiệt độ. Có ba dạng đƣờng cong M(T) thƣờng thấy của ferit spinen đƣợc ký hiệu là Q, P và N (Hình 1.7).

– Khi ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ , JAB > JAA và JBB, JAA ≈ JBB, mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q

(Hình 1.7a), điển hình là các ferit Mn–Zn, Ni–Zn, Co…

– Khi ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ , JAB >JAA và JBB; JAA> JBB, mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q

(Hình 1.7b) điển hình là các ferit Ni–Mn–Ti, Ni–Al, Mn–Fe–Cr…

15

xuất hiện nhiệt độ bù trừ Tcomp (Hình 1.7c), điển hình là các ferit Li–Cr, ferit NiFe2–

xCrxO4…

Hình 1. 7. Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen, a) dạng Q, b) dạng P,

c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK).

 Trường hợp mômen từ của hai phân mạng A và B không cộng tuyến [51]:

Thay thế các ion từ tính bằng các ion không từ tính trong phân mạng A hoặc B sẽ làm yếu tƣơng tác AB dẫn tới trƣờng hợp JAB JBB hoặc JAB  JAA , khi ấy xuất hiện cấu trúc góc giữa các mômen từ trong ferit spinen. Góc này đƣợc gọi là góc Yafet- Kittel. Giả sử một phân tử ferit spinen có một ion từ ở phân mạng A và hai ion từ ở phân mạng B. Khi thay thế ion từ vào phân mạng A, tƣơng tác JAA giảm đồng thời tƣơng tác JAB cũng giảm. Giả định mômen từ trong ferit tạo bởi spin ion từ có S = 1. Định hƣớng các spin trong ferit đƣa ra ở Hình 1.8, năng lƣợng tƣơng tác trao đổi là:

Eex = 4JABcosφ – 2JBBcos2φ (1.14)

 là góc lệch Yafet-Kittel giữa các spin trong phân mạng B. Hệ có năng lƣợng cực tiểu khi biểu thức (1.14) thỏa mãn:

= -4JABsinφ + 8JBBsinφcosφ (1.15)

Hai nghiệm của biểu thức là :

1. sinφ = 0, φ = 0, mômen từ có cấu trúc Néel thẳng. 2. cosφ = - thỏa mãn khi: AB BB 1 2 J J  hay JAB < 2JBB

Khi đó, giữa các mômen từ trong hai phân mạng xảy ra cấu trúc góc (Hình 1.8). Hiện tƣợng các mômen từ trong ferit spinen có cấu trúc góc thƣờng đƣợc quan sát thấy

16

trong các ferit spinen pha tạp các nguyên tố có từ tính yếu hoặc không từ và các ferit spinen có sự cạnh tranh giữa năng lƣợng tƣơng tác trao đổi và năng lƣợng dị hƣớng [47].

Hình 1. 8.Cấu trúc góc trong ferit spinen a) trường hợp mômen từ phân mạng A và B cộng tuyến (mẫu Néel thẳng φ =0 ), b) trường hợp có cấu trúc góc (φ  0, góc YK).

1.3. Dị hƣớng từ tinh thể

Dị hƣớng từ tinh thể là dạng năng lƣợng trong các vật liệu từ có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hƣớng của mômen từ. Trong tinh thể, mômen từ luôn có xu hƣớng định hƣớng theo một phƣơng ƣu tiên nào đó của tinh thể tạo nên khả năng từ hóa khác nhau theo các phƣơng khác nhau của tinh thể, đó là tính dị hƣớng từ.

Trong tinh thể thƣờng tồn tại một (hoặc một số) phƣơng mà độ từ hóa luôn có xu hƣớng định hƣớng theo, quá trình từ hóa diễn ra dễ nhất theo phƣơng này và đƣợc gọi là trục dễ từ hóa. Khi từ hóa theo phƣơng vuông góc với trục dễ thì quá trình từ hóa sẽ khó xảy ra hơn và trục đó gọi là trục từ hóa khó.

Năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đƣợc định nghĩa là năng lƣợng cần thiết để quay mômen từ từ hƣớng trục dễ sang hƣớng của trục khó. Cách hiểu đơn giản về dị hƣớng từ tinh thể là năng lƣợng liên quan đến tính đối xứng tinh thể. Nhƣng về thực chất, năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể là dạng năng lƣợng có nguồn gốc từ liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spinquỹ đạo) và do sự liên kết của quỹ đạo điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tƣơng tác với trƣờng tinh thể). Dị hƣớng từ tinh thể mô tả định hƣớng của độ từ hóa. Năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể đƣợc biểu diễn bởi chuỗi các hàm liên quan tới góc giữa véctơ mômen từ và trục dễ từ hóa.

17

Với tinh thể có đối xứng lập phƣơng thì năng lƣợng dị hƣớng từ lại phụ thuộc vào cosin chỉ phƣơng của véctơ mômen từ và các trục tinh thể theo công thức (1.16):

E = K1( + ) + K2. (1.16)

với K1 và K2 là hằng số dị hƣớng từ tinh thể bậc 1, 2..., α1, α2, α3 là các cosin góc chỉ phƣơng giữa véctơ mômen từ và các trục tinh thể.

Bảng 1.7 là các hằng số dị hƣớng từ tinh thể K1 và K2 của một số ferit spinen. Ferit coban và các ferit chứa thành phần coban lớn có các hằng số dị hƣớng lớn hơn đáng kể so với các ferit khác ở cùng nhiệt độ. Ta thấy các giá trị K1, K2 đều tăng về giá trị tuyệt đối khi nhiệt độ giảm. Ở nhiệt độ phòng, ferit Mn có K1 nhỏ nhất vì vậy nó là vật liệu từ mềm điển hình. Với ferit Ni, tính dị hƣớng là nhỏ trong các ferit đã nêu nhƣng khi pha tạp thêm các nguyên tố đất hiếm có bán kính lớn, dị hƣớng từ sẽ có sự thay đổi khá rõ nét do các ion đất hiếm gây ra hiện tƣợng méo mạng tinh thể.

Bảng 1. 7. Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số ferit có cấu trúc spinen [134].

1.4. Các đặc tính chủ yếu của vật liệu từ dạng hạt có kích thƣớc nano mét.

Vật liệu nano là vật liệu trung gian giữa vật liệu khối và vật liệu có cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử. Ở vật liệu khối, kích thƣớc của chúng lớn hơn nhiều độ dài đặc trƣng (1100 nm) dẫn đến các tính chất nhƣ đã nêu ở trên. Khi kích thƣớc vật liệu bị thu nhỏ và có thể so sánh với độ dài đặc trƣng này thì vật liệu xuất hiện những tính chất mới.

Vật liệu nano từ hiện nay đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong kỹ thuật và đời sống. Nếu kích thƣớc các hạt mang từ tính giảm đến một giá trị nào đó (thông

Vật liệu Nhiệt độ (°C) K1 (erg/cm3) K2 (erg/cm3)

Fe3O4 20 -110.103 -280. 103 MnFe2O4 20 -196 -28. 3 10 -187. 3 10 -- -- CoFe2O4 280 200 90 0 +66. 3 10 +0,9. 6 10 -- NiFe2O4 20 -196 -62.103 -87.103 --

18

thƣờng từ vài cho đến vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể) thì tính chất từ của vật liệu sẽ thay đổi mạnh, khi ấy năng lƣợng ứng với chuyển động hỗn loạn nhiệt thắng thế năng lƣợng dị hƣớng từ và làm cho vật liệu có tính chất siêu thuận từ. Đối với vật liệu có tính chất siêu thuận từ, từ dƣ và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi không có tác động của từ trƣờng ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa.

Những năm gần đây, số lƣợng công trình công bố về ferit có kích thƣớc nano mét tăng đáng kể. Hằng năm có hàng trăm công trình về lĩnh vực này. Dƣới đây chúng tôi chỉ nêu các vấn đề liên quan đến các ferit spinen đƣợc nghiên cứu trong bản luận án này.

 Dị hướng từ bề mặt:

Dị hƣớng từ bề mặt là hệ quả của hiện tƣợng sụt giảm số lân cận của các ion từ ở lớp ngoài của các hạt nano và dẫn đến sự phá vỡ tính đối xứng tinh thể địa phƣơng. Khi giảm kích thƣớc hạt xuống thang nano, dị hƣớng từ bề mặt chiếm tỷ lệ lớn trong dị hƣớng từ chung. Sự mất trật tự của cấu trúc từ bề mặt dẫn đến dị hƣớng từ bề mặt có giá trị khác nhau và tính đối xứng khác nhau (Hình 1.9).

Hình 1. 9. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [41].

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, trƣờng tinh thể của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử phía trong trao đổi tƣởng tác từ nên các spin trên bề mặt thƣờng nghiêng hoặc bị mất trật tự. Dị hƣớng bề mặt phụ thuộc vào kích thƣớc của hạt nano. Dị hƣớng từ của một hạt hình cầu đƣợc tính bằng công thức (1.17) [18] :

Keff = Kv + ( )Ks (1.17) trong đó Ks, Kv là hằng số dị hƣớng từ bề mặt và hằng số dị hƣớng từ thể tích tƣơng ứng, d là kích thƣớc hạt nano.

19

 Cấu trúc lõi vỏ và mômen từ hạt nano:

Hình 1. 10 . Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [153].

Mô hình lõi –vỏ dùng để giải thích hiện tƣợng giảm mômen từ khi vật liệu từ có kích thƣớc nano, mô hình này bao gồm phần lõi sắt từ (gồm các spin sắp xếp theo cùng một hƣớng) và một lớp spin sắp xếp hỗn loạn ở bề mặt của hạt nano (có mômen từ bằng