Cho đến nay, việc thay thế các nguyên tố đất hiếm trong spinen còn khiêm tốn. Tuy nhiên các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã có những thông tin thú vị. Các nguyên tố đất hiếm có bán kính nguyên tử lớn hơn các nguyên tố kim loại 3d. Hơn nữa từ tính cũng có khác biệt do cấu tạo bởi lớp điện tử 4f, trong khi đó với kim loại có lớp điện tử ngoài cùng 3d từ tính chủ yếu bị chi phối bởi spin của chúng đóng góp.
Khi thay thế Fe3+ bởi các ion đất hiếm có bán kính ion lớn làm tính chất điện và từ của vật liệu ferit spinen thay đổi mạnh. Điều này là do tƣơng tác RFe và tính dị
33
hƣớng từ tinh thể của các ion đất hiếm. Peng và các cộng sự [109] đã nghiên cứu tính chất từ và điện môi của ferit NiZn pha tạp Pr3+
cho thấy tính chất điện môi giảm trong dải tần số từ 1 MHz 400 MHz do Pr3+ thay thế trong cấu trúc điện tử của vật liệu. Theo báo cáo của Feng [73], cấu trúc và tính chất của NiZnCr pha tạp La3+ làm giảm mômen từ và tăng lực kháng từ khi tăng nồng độ thay thế các ion Cr3+
và La3+.
Bảng 1. 10. Thông số cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu NiFe2-xLaxO4[5].
x a (Å) DTEM (nm) Ms (emu/g) nB (µB) Hc (Oe)
0,00 8,3314 22 34,9 1,47 100,3 0,01 8,3343 37 32,2 1,36 104,6 0,02 8,3440 38 31,6 1,34 107,4 0,03 8,3453 40 30,8 1,3 109,1 0,04 8,3462 42 30 1,28 118 0,05 8,3471 45 27,8 1,19 125,9 0,07 8,3481 50 27,4 1,20 126,5 0,09 8,3491 52 25,4 1,1 141
Bảng 1.10 là các thông số cấu trúc và tính chất từ của hệ ferit niken pha tạp La (NiFe2-xLaxO4) do Angari và các cộng sự [5] chế tạo bằng phƣơng pháp solgel. Theo đó, khi nồng độ pha tạp của ion La3+
tăng (với x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,07 và 0,09) làm tăng hằng số mạng, kích thƣớc hạt và lực kháng từ nhƣng mômen từ bão hòa lại giảm ở nhiệt độ đo tại T =300 K.
Công trình nghiên cứu của Ishaque và các cộng sự [68] cho biết ảnh hƣởng của sự pha tạp ion Y3+ lên cấu trúc và tính chất điện của ferit niken thay đổi đó là kích thƣớc tinh thể và hằng số mạng tăng lên khi nồng độ thay thế Y3+ tăng, các tác giả giải thích nguyên nhân là do bán kính ion của Y3+ lớn hơn bán kính ion của Ni2+ và Fe3+.
Ali và các cộng sự [3] nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ ferit Co pha tạp Ho3+ với mục đích làm tăng lực kháng từ của vật liệu. Các ferit nikel khi pha tạp các ion đất hiếm với hàm lƣợng nhỏ có thể ảnh hƣởng đến cấu trúc, tính chất từ và tính chất điện (ví dụ nhƣ khả năng hấp thụ sóng trong dải tần sóng radio, điện kháng, độ cứng cơ học và tính ổn định hóa học) của vật liệu làm tăng khả năng ứng dụng trong truyền sóng điện từ tần số cao và ứng dụng của nó trong thiết bị ghi quang từ [118].
34
Bharathi và Markandehulu [12], [13], [14] nghiên cứu tính chất điện và từ của ferit niken pha tạp Gd, Dy, Nd cho thấy khả năng cải thiện đáng kể tính chất từ và điện của các hệ vật liệu này. Ví dụ, khi pha tạp Dy vào ferit niken làm tăng tính chất từ giảo ở dải nhiệt độ 80 K đến 300 K. Tính chất sắt điện và sắt từ của hệ vật liệu pha tạp Gd và Nd đƣợc cải thiện đáng kể.
Cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ và tính chất quang của hạt nano NiGd0,04Fe1,96O4 đƣợc nghiên cứu bởi Sing [129] cho thấy sự cải thiện khi pha tạp. Các nghiên cứu của Jagrati Sahariya và các công sự [122] khám phá sự thay đổi mômen spin và mômen quỹ đạo khi pha tạp Gd và Dy vào ferit niken quyết định đến tính chất từ của chúng. Các nghiên cứu này phát hiện ra sự phụ thuộc của nhiệt độ (8 K và 300 K) vào mật độ mômen spin của hệ vật liệu NiRxFe2-xO4 (x = 0,05; R = Gd, Dy). Qua phép đo nhiễu xạ compton từ có thể tìm đƣợc tổng mômen spin của hệ vật liệu pha tạp Gd, Dy cũng nhƣ của mẫu chƣa pha tạp NiFe2O4. Cụ thể, ở 8 K mômen từ spin của hệ niken khoảng 1,41 0,03 μB/đơn vị công thức khi các ion Gd3+ và Dy3+ thay thế cho ion Fe3+ làm giảm mômen spin của sắt từ 0,55 0,03 μB/đơn vị công thức còn 0,41
0,03 μB/đơn vị công thức. Mômen từ quỹ đạo trong cả hai trƣờng hợp thay thế gần nhƣ không đổi trong khoảng nhiệt độ từ 8 K đến 300 K và gần bằng với giá trị của mẫu ferit niken chƣa pha tạp.
Hầu hết các kết quả đều chỉ ra hằng số mạng của hệ hạt nano pha tạp đất hiếm lớn hơn so với mẫu chƣa pha tạp. Điều này là do sự thay thế các các ion sắt bởi ion đất hiếm có bán kính lớn hơn bán kính của ion Fe3+. Tuy nhiên, trong nghiên cứu của mình, Gagan Dixit [33] và các cộng sự đã tiến hành pha tạp Ce vào NiFe2O4 thì thấy rằng không có sự thay đổi về giá trị hằng số mạng đối với các mẫu NiCexFe2-xO4 (x = 0
0,1). Các mẫu này đều cho giá trị hằng số mạng cỡ khoảng 8,4 Å và bằng với hằng số mạng của ferit niken dạng khối.
Sự có mặt của ion đất hiếm thay thế cho ion Fe3+ đã làm hạn chế sự phát triển hạt. Kết quả là kích thƣớc hạt giảm tỉ lệ với nồng độ đất hiếm pha vào. Tuy nhiên, với nồng độ pha tạp lớn, các ion đất hiếm không vào đƣợc phân mạng mà sẽ phân bố ở ngoài biên hạt, điều đó dẫn đến sự xuất hiện các pha lạ ngoài pha đặc trƣng cho cấu trúc spinen [46, 37]. Các ion đất hiếm thay thế cho ion Fe3+ ở vị trí B khiến cho tƣơng tác trong phân mạng B giảm vì tƣơng tác Fe R yếu hơn so với tƣơng tác Fe Fe do vậy làm giảm tƣơng tác giữa hai phân mạng A và B kết quả là giảm mômen từ tổng.
35
Ngoài ra, do các ion đất hiếm có tính dị hƣớng từ tinh thể và sự suy giảm kích thƣớc hạt làm xuất hiện lớp vỏ không có từ tính trên bề mặt hạt cũng là nguyên nhân làm mômen từ giảm đi.
Công trình của Ognjanovic và các cộng sự [105] nghiên cứu về ảnh hƣởng của ion Y3+ lên hệ vật liệu NiYxFe2-xO4 (x = 0; 0,03; 0,05; 0,07; 0,15; 0,2 và 0,3). Kết quả cho thấy mẫu đơn pha ở nồng độ pha tạp x ≤ 0,07 và các kết quả FTIR cho thấy ion Y3+ đã vào mạng tinh thể của cấu trúc spinen, hằng số mạng tăng và kích thƣớc hạt giảm khi nồng độ thay thế Y tăng lên. Các tác giả có giải thích nguyên nhân là do sự kìm hãm sự phát triển kích thƣớc hạt tại các pha thứ cấp gần biên hạt.
Nhƣ vậy ta có thể thấy các công trình nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm trên thế giới đã công bố chủ yếu là về cấu trúc và các tính chất điện của vật liệu. Có rất ít công trình nghiên cứu một cách đầy đủ về phân bố cation ảnh hƣởng đến các tính chất của hệ vật liệu này.