Chế tạo thành công hệ hạt NiFe2O4, NiY0,1Fe1,9O4 và NiLa0,1Fe1,9O4 có cấu trúc nano đơn pha bằng phƣơng pháp solgel. Kết quả cho thấy các mẫu chế tạo hình thành pha spinen ở nhiệt độ ủ thấp (600 °C). Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu giảm đáng kể khi thay thế các nguyên tố đất hiếm yttri và latan vào ferit niken, cụ thể kích thƣớc hạt đạt ~ 20 nm của mẫu ferit niken tinh khiết và khoảng ~ 10 nm trong các mẫu thay thế có thay thế đất hiếm.
Các số liệu đo thành phần và các dữ liệu đo nhiễu xạ X, nhiễu xạ synchrotron, hấp thụ XANES cho thấy các mẫu chế tạo tƣơng đối phù hợp với công thức danh định
105
và khẳng định sự thay thế của Y và La trong cấu trúc của vật liệu.
Phƣơng pháp xử lý Rietveld chỉ ra rằng các ion đất hiếm chỉ chiếm các vị trí ở phân mạng B trong khi các ion niken đa phần nằm ở vị trí tám mặt và có một lƣợng nhỏ phân bố ở vị trí bốn mặt.
Các giá trị mômen từ của các mẫu hạt chế tạo đƣợc thấp hơn so với giá trị tính toán từ các kết quả phân bố cation với giả thiết cấu trúc từ trong lõi hạt là cộng tuyến và điều này đƣợc giải thích là do có sự mất trật tự spin ở lớp vỏ hạt.
Hiệu ứng của việc giảm kích thƣớc cũng ảnh hƣởng đến sự xuất hiện tính chất siêu thuận từ. Nhiệt độ khóa (TB) và giảm dần khi kích thƣớc hạt giảm cũng nhƣ làm giảm nhiệt độ Curie (TC) cùng với sự tăng lên của các hằng số dị hƣớng khi pha tạp các ion đất hiếm.
106
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Các kết quả của luận án:
1. Chế tạo thành công các hệ mẫu niken ferit spinen chƣa pha tạp và pha tạp các ion Zn2+, Cr3+, Y3+ và La3+ bằng các phƣơng pháp đồng kết tủa và sol-gel có kích thƣớc nano mét.
2. Dựa trên các số liệu đo nhiễu xạ tia X (XRD) và nhiễu xạ synchrotron (SXRD) ứng dụng phép phân tích Rietveld đã chỉ ra sự phân bố caton trong các ferit:
Ion Zn2+ hoàn toàn ở phân mạng A, ion Ni2+ chỉ chiếm vị trí ở phân mạng B còn các ion Fe3+ chiếm vị trí ở cả hai phân mạng A và B. Công thức tổng quát cho phân bố cation của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 là (Fe1-xZnx){Ni1-xFe1+x}O4.
Ion Cr3+ chỉ chiếm vị trí B, ion Ni2+ chủ yếu chiếm vị trí B nhƣng có một lƣợng nhỏ ở vị trí A còn các ion Fe3+ chiếm vị trí ở cả hai phân mạng A và B. Công thức tổng quát cho phân bố cation của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 là (NiFe1-){Ni1-
Fe1-x+Crx}O4.
Các ion có bán kính lớn Y3+ và La3+ chiếm ở vị trí B trong khi đó các ion Ni2+ đa phần nằm ở vị trí B và có một lƣợng nhỏ phân bố ở vị trí A. Ion Fe3+ chiếm vị trí ở cả hai phân mạng A và B. Công thức tổng quát cho phân bố cation của hệ mẫu NiRexFe2-xO4 là (NiFe1-){Ni1-Fe1-x+R0,1}O4.
3. Áp dụng lý thuyết tƣơng tác hai phân mạng từ A và B của Néel đã tính đƣợc sự phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ của ferit spinen và thấy rằng các kết quả tính toán lý thuyết khá trùng hợp với các kết quả thực nghiệm. Các kết quả chỉ ra rằng tƣơng tác giữa hai phân mạng A và B là lớn nhất. Sự biến đổi hệ số trƣờng phân tử của các tƣơng tác là tƣơng đối tuyến tính và giảm đi khi nồng độ thay thế của các nguyên tố Zn2+, Cr3+ và R3+ tăng lên.
4. Thay thế ion Zn2+ trong Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8). Giá trị hằng số mạng tăng đều và nhiệt độ chuyển pha Curie giảm đều khi tăng nồng độ Zn. Mômen từ bão hòa tăng khi nồng độ Zn tăng đến khoảng x = 0,5 và sau đó giảm đi khi tiếp tục tăng nồng độ Zn. Các xu thế biến đổi của các đại lƣợng này phù hợp với với các mẫu khối chế tạo bằng phƣơng pháp gốm.
5. Thay thế ion Cr3+ trong NiCrxFe2-xO4 (x = 0; 0,3; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9) làm cho hằng số mạng, mômen từ và nhiệt độ Curie giảm khi nồng độ thay thế Cr tăng lên, ở
107 mẫu x = 0,9 xuất hiện nhiệt độ bù trừ Tcomp.
6. Các ion Y3+ và La3+ với bán kính nguyên tử lớn có thể thay thế một phần nhỏ trong ferit spinen. Hằng số mạng tinh thể tăng khi pha tạp các ion này. Kích thƣớc hạt lại giảm vì sự khuếch tán của Y và La vào mạng khó khăn làm hạn chế sự phát triển hạt. Cụ thể kích thƣớc hạt trung bình của mẫu ferrite niken chƣa pha tạp là ~ 20 nm trong khi kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu thay thế có thay thế đất hiếm là ~ 10 nm. Hiệu ứng của việc giảm kích thƣớc làm xuất hiện tƣợng siêu thuận từ ở các mẫu, nhiệt độ chuyển pha siêu thuận từ (TB) giảm khi kích thƣớc hạt giảm. Nhiệt độ Curie (TC) giảm so với mẫu chƣa pha tạp và hằng số dị hƣớng tăng lên khi pha tạp các ion đất hiếm.
Sau nghiên cứu đã trình bày trong luận án, tác giả xin đưa ra một số kiến nghị tiếp tục nghiên cứu như sau:
1. Nghiên cứu của luận án đã cho thấy vai trò của các nguyên tố thay thế lên phân bố cation và mối liên hệ mật thiết giữa sự phân cation lên các tính chất từ của hệ. Để mở rộng khả năng ứng dụng của các hạt nano ferit spinen, ảnh hƣởng của sự phân bố cation lên các tính chất dẫn điện và các tính chất tổn hao phụ thuộc tần số là các vấn đề rất cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu.
2. Các vấn đề nghiên cứu về công nghệ phân các tách hạt và chế tạo các cấu trúc lõi vỏ có chứa các thành phần ferit spinen để phục vụ cho các ứng dụng nhƣ xúc tác xử lý môi trƣờng, chất lỏng từ trong y sinh học và trong các ngành kỹ thuật cần tiếp tục đƣợc tiến hành. Các nghiên cứu tƣơng tự nhƣ đã tiến hành trong luận án về cấu trúc tinh thể, trạng thái hóa trị và tƣơng tác từ giữa các hạt đóng vai trò quan trọng trong các vấn đề nghiên cứu trong các lĩnh vực này.
108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
1. Luong Ngoc Anh, To Thanh Loan, Than Duc Hien, Nguyen Phuc Duong, Tran Thi Viet Nga, (2015): “Influence of Y and La substitution on particle size, structural and magnetic properties of nanosized nickel ferrite prepared by using citrate precursor method”, Journal of Alloys and Compounds, vol. 647, pp. 419-426.
2. Luong Ngoc Anh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Dao Thi Thuy Nguyet, Than Duc Hien, (2015): “Single phase formation, cation distribution and magnetic characterization of coprecipitated nickel-zinc ferrites”, Analytical Letters, vol. 48, pp. 1965-1978.
3. Luong Ngoc Anh, Nguyen Phuc Duong, To Thanh Loan, Dao Thi Thuy Nguyet and Than Duc Hien, (2014):“Synchrotron and Magnetic Study of Chromium- Substituted Nickel Ferrites Prepared by Using Sol-Gel Route”, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETIC, Vol.50, No. 6.
4. Luong Ngoc Anh, Do Hoang Tu, To Thanh Loan, Than Duc Hien, Nguyen Phuc Duong, Dao Thi Thuy Nguyet, (2014): “Structure and magnetic properties of nanosized Ni1-xZnxFe2O4 ferrite particles prepared by co-precipitation method “,
Journal of Science & Technology, No. 99, 0868-3980.
5. Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien, Nguyen Phuc Duong, Dao Thi Thuy Nguyet, (2014): “Magnetic properties of chromium substituted nickel ferrite nanoparticles prepared by citrate precursor method”. Journal of Science & Technology, No. 102, 0868-3980.
6. Lƣơng Ngọc Anh, Nguyễn Phúc Dƣơng, Đào Thị Thủy Nguyệt, Đỗ Hoàng Tú, Tô Thanh Loan, Thân Đức Hiền, (2013):“Sự hình thành pha và các đặc trưng từ của ferit Ni1-xZnxFe2O4 dạng nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa”, Hội nghị VLCR toàn quốc 2013 (SPMS 2013), Thái Nguyên.
7. Luong Ngoc Anh, Nguyen Thi Ly, Nguyen Phuc Duong, Tran Viet Nga, To Thanh Loan, Than Duc Hien, (2014): “Influence of rate earth substitution on the properties of nanoparticles NiFe2O4 synthesized by using citrate precusor technique “,
International Conference on Advanced Materials and Nanotechnologies (ICAMN 2014).
8. Luong Ngoc Anh, Nguyen Phuc Duong , Dao Thi Thuy Nguyet, Do Hoang Tu, Than Duc Hien, (2012): ”Preparation and physical properties of NiCrxFe2-xO4 nanoparticles”. International Conference on Advanced Materials and Nanotechnologies (ICAMN 2012).
9. Luong Ngoc Anh, Nguyen Phuc Duong , Dao Thi Thuy Nguyet, Do Tran Huu, Than Duc Hien, (2012): “Magnetic properties of nanoparticles Ni1-xZnxFe2O4 fabricated by co- precipitation method”, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnologies (ICAMN 2012).
109
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Adriana et al, S.A.: Nanosized powders of Ni-Zn ferrite: Synthesis, Structure, and Magnetism Top of Form. J. Appl. Phys. Volume 87, Number 9, 4352, (2000).
2. Ahmed et al, M.A.: Enhancement of the physical properties of rare-earth- substituted Mn–Zn ferrites prepared by flash method. Ceram. Int. 33, 1, 49–58 (2007).
3. Ali et al, I.: Structural and magnetic properties of holmium substituted cobalt ferrites synthesized by chemical co-precipitation method. J. Magn. Magn. Mater. 324, 3773–3777 (2012).
4. Amiri et al, S.: Magnetic and structural properties of RE doped Co-ferrite (RE=Nd, Eu, and Gd) nano-particles synthesized by co-precipitation. J. Magn. Magn. Mater. 345, 18–23 (2013).
5. Al Angari, Y.M.: Magnetic properties of La-substituted NiFe2O4 via egg-white precursor route. J. Magn. Magn. Mater. 323, 14, 1835–1839 (2011).
6. Ateia et al, E.: Effect of rare earth radius and concentration on the structural and transport properties of doped Mn-Zn ferrite. J. Magn. Magn. Mater. 311, 2, 545– 554 (2007).
7. Azadmanjiri, J.: Structural and electromagnetic properties of Ni–Zn ferrites prepared by sol–gel combustion method. Mater. Chem. Phys. 109, 1, 109–112 (2008).
8. Balagurov et al, A.M.: Structural phase transition in CuFe2O4 spinel. Crystallogr. Reports. 58, 5, 710–717 (2013).
9. Balzar, D.: Voigt-Function Model in Diffraction Line-Broadening Analysis. Oxford University Press, New York (1999).
10. Bean et al, C.P.: Superparamagnetism. J. Appl. Phys. 30, 4, S120–S129 (1959).
11. Belov, K.P.: Ferrimagnets with a “weak” magnetic sublattice. Phys. Usp. 39, 623–634 (1996).
12. Bharathi et al, K.K.: Ferroelectric and ferromagnetic properties of Gd substituted nickel ferrite. J. Appl. Phys. 103, 7, (2008).
13. Bharathi et al, K.K.: Magnetocapacitance in Dy-doped Ni ferrite. Phys. Rev. B. 77, 17, (2008).
14. Bharathi et al, K.K.: Magnetoelectric properties of Gd and Nd-doped nickel ferrite. J. Magn. Magn. Mater. 321, 3677 (2009).
110
15. Bhosale et al, A.G.: X-ray, infrared and magnetic studies of Al-substituted Ni ferrites. Mater. Chem. Phys. 97, 273–276 (2006).
16. Birajdar et al, A.A.: Role of Cr3+ ions on the microstructure development, and magnetic phase evolution of Ni0.7Zn0.3Fe2O4 ferrite nanoparticles. J. Alloys Compd. 512, 1, 316–322 (2012).
17. Blanco-Gutierrez et al, V.: MFe2O4 (M: Co2+, Ni2+) nanoparticles: Mössbauer and X-ray absorption spectroscopies studies and high-temperature
superparamagnetic behavior. J. Phys. Chem. C. 24331−24339 (2012).
18. Bodker et al, F.: Surface Effects in Metallic Iron Nanoparticles. Phys. Rev. Lett. 72, 282–285 (1994).
19. Bouchaud et al, J.P.: Dipolar ferromagnetism: A Monte Carlo study. Phys. Rev. B. 47, 9095 (1993).
20. Bragg, W.H.: The structure of the spinel group of crystals. Philos. Mag. 30, 176, 305–315 (1915).
21. Brian, H.T.: R factors in Rietveld analysis: How good is good enough? Powder Diffr. 21, 67 (2006).
22. Calero et al, V.L.: Effect of sample concentration on the determination of the anisotropy constant of magnetite nanoparticles. IEEE Trans. Magn. 46, 852–859 (2010).
23. Carta et al, D.: NiFe2O4 Nanoparticles Dispersed in an Aerogel Silica Matrix: An X-ray Absorption Study. J. Phys. Chem. C. 112, 15623–15630 (2008).
24. Chatterjee et al, A.: Synthesis of nanocrystalline nickel-zinc ferrite by the sol-gel method. J. Magn. Magn. Mater. 127, 1, 214–218 (1993).
25. Chen et al, D.: One-step synthesis of nickel ferrite nanoparticles by ultrasonic wave-assisted ball milling technology. Mater. Lett. 72, 95–97 (2012).
26. Chen et al, J.P.: Size-dependent magnetic properties of MnFe2O4 fine particles synthesized by coprecipitation. Phys. Rev. B (Condensed Matter). 54, 13, .9288– 9296 (1996).
27. Costa et al, A.C.F.M.: Structural and magnetic properties of chromium-doped ferrite nanopowders. J. Alloys Compd. 483, 1-2, 655–657 (2009).
28. Cullity et al, B.D.: Introduction to Magnetic Materials. A Jonh Wiley & Sons, Inc., Pubplication (2009).
29. Demortière et al, A.: Size-dependent properties of magnetic iron oxide nanocrystals. Nanoscale. 3, 225–232 (2011).
111
30. Dione, G.F.: Molecular-field coefficients of MnFe2O4 and NiFe2O4 spinel ferrite system. J. Appl. Phys. 63, 8, 3777 (1988).
31. Dionne, G.F.: Molecular-field coefficients of Ti4+ and Zn2+ substituted lithium ferrites. J. Appl. Phys. 45, 3621–3626 (1974).
32. Dirac, P.A.M.: On the Theory of Quantum Mechanics. In: Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. pp. 661–677 (1926).
33. Dixit et al, G.: Study of structural, morphological and electrical properties of Ce doped NiFe2O4 nanoparticles and their electronic structure investigation. J. Alloys Compd. 581, 178–185 (2013).
34. Dooling et al, T.A.: Magnetic field distributions in zinc-nickel ferrite. J. Appl. Phys. 69, 5352 (1991).
35. Dormann et al, J.L.: Magnetic Properties of Fine Particles. North–Holland, Amsterdam (1992).
36. Đức et al, N.H.: Chế tạo và ứng dụng hạt nano từ tính trong y sinh học. In: Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ VI. , Hà Nội (2005).
37. Ederer et al, C.: Magnetic coupling in CoCr2O4 and MnCr2O4: An LSDA+U study. Phys. Rev. B. 76, 064409 (2007).
38. Fayek et al, M.K.: Fe Mössbauer and electrical studies of the (NiO)-(CrO) - (FeO) system. Phys. Stat. Sol. 198, 457 (2003).
39. Francomre, M.N.: Lattice changes in spinel-type iron chromites. J. Phys. Chem. Solids. 3, 37–43 (1957).
40. Fu et al, L.S.: Superparamagnetic nickel ferrite colloidal spheres for constructing magnetically responsive photonic crystals. Mater. Lett. 81, 62–64 (2012).
41. Garanin, D.A., Schilling, R.: Magnetic nanoparticles and magnetic tunnelling. (2002).
42. Ghatage et al, A.K.: Neutron diffraction study of chromium substituted nickel ferrite. Solid State Commun. 98, 10, 885–888 (1996).
43. Gilleo, M.A.: Handbook of Magnetic Materials, Volume 2. North- Holland Publishing Company (1980).
44. Gismelseed et al, A.M.: Mössbauer study of chromiumsubstituted nickel ferrites. Phys. B. 370, 215–222 (2005).
112
45. Goldman, A.: Modern Ferrite Technology. 2nd ed. New York, NY, USA: Springer-Verlag (2006).
46. Gorter et al, E.W.: Reversal spontaneous magnetization as a function of temperature in LiFeCr spinels. Phys. Rev. 90, 487–488 (1953).
47. Goryaga et al, A.N.: Magnetic structure of the NiCr2O4 nickel chromite. Physic of the Solid State. 44, 4, 759–762 (2002).
48. Goya et al, G.F.: Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles. J. Appl. Phys. 94, 3520 (2003).
49. Hastings et al, J.M.: An Antiferromagnetic Transition in Zinc Ferrite. Phys. Rev. 102, 1460 (1956).
50. Hendriksen et al, P. V.: Finite-size effects in the magnetic properties of ferromagnetic clusters. J. Mater., Magn. Magn. 104-107, 1577 (1992).
51. Hiền et al, T.Đ.: Từ học và Vật liệu từ. Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Hà Nội (2008).
52. Hirpara, A., Http://www.slideshare.net/7878131049/x-rays-rai-university-ppt: X rays Production & Propagation. (2014).
53. Hossain et al, A.K.M.A.: Structural, electrical transport, and magnetic properties of Ni1−xZnxFe2O4. J. Magn. Magn. Mater. 312, 1, 210–219 (2007).
54. http://family-
held.org/website/Rudy/publications/unpublished/papers/vsm/VMS%20Paper.ht m: IMPROVING A VIBRATING SAMPLE MAGNETOMETER.
55. http://minerals.cr.usgs.gov/gips/na/5process.html: ICP-AES Technique Description.
56. http://radiantworld007.blogspot.com/2013/06/magnetic-fluid-speakers_25.html: MAGNETIC FLUID SPEAKERS. (2013).
57. http://www.hk-phy.org/atomic_world/tem/tem02_e.htm: TEM-Basic principle of transmision electron microscope.
58. http://www.intechopen.com: Coating Nanomagnetic Particles for Biomedical Applications.
59. http://www.liquidsresearch.co.uk/en-GB/for_sealing_applications_cgs-52.aspx: Role of Ferrofluid in a Seal. (2011).
60. http://www.nvigen.com/products.php: Cell separation and enrichment. (2014).
113
62. http://www.slri.or.th: Synchrotron Light Research Institute.
63. http://www.snipview.com/q/Single_domain_%28magnetic%29: Single domain (magnetic). (2013).
64. https://www.purdue.edu/ehps/rem/rs/sem.htm: Scanning Electron Microscope.
65. Huang et al, F.: Finite-size scaling behavior of ferromagnetic thin films. J. Appl. Phys. 73, 3, 6760 (1993).
66. Inbanathan et al, S.S.R.: Mössbauer studies and enhanced electrical properties of R (R=Sm, Gd and Dy) doped Ni ferrite. J. Magn. Magn. Mater. 353, 41–46 (2014).
67. Iqbal et al, M.J.: Influence of Ni–Cr substitution on the magnetic and electric properties of magnesium ferrite nanomaterials. Mater. Res. Bull. 47, 2, 344–351 (2012).
68. Ishaque et al, M.: Structural, electrical and dielectric properties of yttrium substituted nickel ferrites. Phys. B. 405, 1532–1540 (2010).
69. Jacob et al, B.P.: Effect of Tb3+ substitution on structural, electrical and magnetic properties of sol–gel synthesized nanocrystalline nickel ferrite. J. Alloys Compd. 578, 3, 314–319 (2013).
70. Jacobo et al, S.E.: Rare earth influence on the structural and magnetic properties of NiZn ferrites. J. Magn. Magn. Mater. 272-276, 2253–2254 (2004).
71. Jahanbin et al, T.: Influence of sintering temperature on the structural, magnetic and dielectric properties of Ni0.8Zn0.2Fe2O4 synthesized by co-precipitation route. J. Alloys Compd. 503, 1, 111–117 (2010).
72. Jiang et al, C.: Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles and their magnetic properties and adsorption of bovine serum albumin. Powder Technol. 211, 1, 90–94 (2011).
73. Jiang et al, J.: Structural Analysis and Magnetic Properties of Gd-Doped Li-Ni Ferrites Prepared Using Rheological Phase Reaction Method. J. rare earths. 25, 79–83 (2007).