Ferrit spinen NiCrxFe2-xO4 có những tính chất đặc trƣng riêng khi thay thế ion Cr3+ cho ion Fe3+ trong cấu trúc ferit spinen. Công trình của Lee và các cộng sự [84] chỉ ra rằng khi nồng độ pha Cr tăng lên dẫn tới hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa giảm. Các kết quả này đƣợc giải thích là do phân bố cation trong cấu trúc tinh thể của hệ mẫu làm cho tƣơng tác trao đổi trong cùng phân mạng và giữu các phân mạng với nhau thay đổi.
Bảng 1.9 liệt kê sự phân bố cation của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 xác định bằng phép đo Mössbauer với thành phần Cr là 0 ≤ x ≤ 0,6. Kết quả cho thấy cho thấy ion Cr3+
chiếm vị trí B, ion Fe3+ xuất hiện ở cả hai vị trí A và B. Ở thành phần Cr nhỏ x < 0,05 là ferit spinen đảo. Khi thành phần thay thế Cr x 0,2 có một lƣợng nhỏ ion Ni2+ chiếm vị trí A là ferit spinen hỗn hợp. Chính lƣợng nhỏ ion Ni2+ ở phân mạng A sẽ quyết định đến sự thay đổi mômen từ tổng của mẫu.
30
Bảng 1. 9. Phân bố cation của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 xác định bằng phân tích phổ Mössbauer (x = 0 – 0,6) [84].
NiCrxFe2-xO4 Phân mạng A Phân mạng B
x =0 Fe NiFe
x =0,05 Fe NiCr0,05Fe0,95Fe
x =0,2 Fe0,989Ni0,011 Ni0,989Cr0,2Fe0,811
x =0,4 Fe0,05Ni0,095 Ni0,905Cr0,4Fe0,695
x =0,6 Fe0,945Ni0,055 Ni0,945Cr0,6Fe0,455
Ở công trình của Fayek [38] đã nghiên cứu phổ Mössbauer chỉ ra rằng giới hạn cho nồng độ Cr3+ ở vị trí B là 0 ≤ x≤ 0,6 có phân bố cation theo công thức (Fe)[NiCrxFe1–
x]O4. Ở các mẫu có thành phần Cr x =0,8 có phân bố cation là (Fe0,8Cr0,2)[NiCr0,6Fe0,4]O4 và (Fe0,6Cr0,4)[NiCr0,6Fe0,4]O4 đối với mẫu x = 1. Cần lƣu ý rằng, khi thay thế hoàn toàn Cr3+ cho Fe3+ thì NiCr2O4 về cơ bản là ferit spinen thƣờng, ở nhiệt độ 310 K, cấu trúc có sự thay đổi từ cấu trúc lập phƣơng sang cấu trúc bốn góc [98].
Từ phổ Mössbauer, Gismelseed và Yourif [44] cho rằng Cr3+ thay thế trong ferit niken chế tạo bằng phƣơng pháp gốm tuân theo mẫu Néel cộng tuyến ở các nồng độ x
<1,2 còn với nồng độ 1,2 ≤ x ≤ 1,4 ferit theo mô hình không cộng tuyến (cấu trúc góc). Các kết quả cũng phản ánh sự ảnh hƣởng của ion Cr3+ lên cấu trúc và tính chất từ của hệ ferit niken. Khi thay thế ion Fe3+ (có mômen từ nguyên tử là 5 μB) bằng Cr3+ (có mômen từ nguyên tử là 3 μB) ở phân mạng B trong vật liệu là nguyên nhân làm giảm mômen từ của phân mạng B, tƣơng tác trao đổi giữa hai phân mạng AB giảm dẫn tới giảm nhiệt độ Curie [27, 30, 31]. Việc thay thế ion Cr3+ cho ferit niken còn dẫn tới sự xuất hiện nhiệt độ bù trừ khi mômen từ tự phát của hai phân mạng bằng nhau [32, 33]. Ở mẫu khối chế tạo bằng phƣơng pháp gốm, Belov [11] là ngƣời đầu tiên tìm ra nhiệt độ bù trừ ở các mẫu NiCr0,9Fe1,1O4 và NiCr0,9Fe1,1O4.
Nghiên cứu về phân bố cation và các tính chất từ của việc thay thế Cr trong ferit niken bằng phƣơng pháp phun sƣơng, Singhal và các cộng sự [130] đã chế tạo thành công hệ hạt nano NiCrxFe2-xO4 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 và 1,2) có kích thƣớc hạt tƣơng ứng từ 16 nm đến 82 nm khi ủ mẫu từ 400C đến 1200C. Các kết quả chỉ ra rằng hằng số mạng và mômen từ bão hòa giảm dần theo độ tăng của nồng độ Cr thay
31
thế, trong khi đó lực kháng từ của hệ lại tăng lên. Phân bố cation cho thấy với các mẫu có thành phần x ≤ 0,8 ion Cr3+ và Ni2+ chiếm vị trí B, còn với thành phần x > 0,8 ion Cr3+ có một lƣợng nhỏ nằm ở vị trí A (0,2 với x =1 và 0,4 với x =1,2). Hình 1.21 mô tả sự phụ thuộc của hằng số mạng và lực kháng từ vào nồng độ thay thế Cr trong hệ mẫu NiCrxFe2-xO4.
Hình 1. 21. Đồ thị hằng số mạng và lực kháng từ phụ thuộc vào nồng độ thay thế Cr
của hệ mẫu NiCrxFe2-xO4 [130].
Cấu trúc và tính chất từ của hệ hạt nano ferit Ni0,5Zn0,5CrxFe2-xO4 khi pha tạp Cr (x = 0 – 0,25) đƣợc Costa và các cộng sự [27] chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha cháy công bố cho thấy kích thƣớc hạt tăng (22 nm–26 nm) khi tăng nồng độ pha tạp Cr. Đồng thời khi tăng thành phần Cr thay thế làm cho lực kháng từ và mômen từ bão hòa giảm xuống (Hình 1.22).
Hình 1. 22. (a) Đồ thị MH hệ mẫu Ni0,5Zn0,5CrxFe2-xO4 pha tạp Cr (x = 00,25) và (b) Đồ thị mômen từ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc nồng độ pha tạp Cr [27].
32
a) b)
Hình 1. 23. a) Đồ thị mômen từ bão hòa và lực kháng từ phụ thuộc vào nồng độ thay
thế Cr, b) Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào nồng độ Cr [16].
Theo Bijaidar và các cộng sự [16] hệ hạt Ni0,7Zn0,3CrxFe2-xO4 (x = 0,0 – 0,5) chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel cho kết quả là hằng số mạng, kích thƣớc hạt, mômen từ bão hòa và nhiệt độ Curie giảm đi khi tăng nồng độ thay thế Cr trong khi đó lực kháng từ lại tăng (Hình 1.23). Tác giả chỉ ra rằng sự phân bố cation của các ion Ni2+,Cr3+, Zn2+ chiếm vị trí ở phân mạng B còn ion Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Cấu trúc từ theo mô hình cộng tuyến, ion phi từ (Zn2+) làm giảm tƣơng tác trao đổi giữa hai phân mạng AB {Fe3+(A) O2 Fe3+(B)}.
Các kết quả nghiên cứu về ferit spinen Ni-Cr nói chung cũng mới chỉ dừng lại ở các mẫu khối và nghiên cứu chủ yếu vẫn là các tính chất điện của chúng. Đối với các hệ hạt nano Ni-Cr, mặc dù cũng có nhiều công trình nghiên cứu nhƣng những kết quả cũng mới chỉ dừng lại ở các kết quả thực nghiệm và chƣa đƣợc kiểm chững bằng các mô hình tƣơng tác theo lý thuyết.