Các phân tích ICP AES, XAFS (XANES), FTIR, SEM & TEM

Kết quả từ phép đo phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICPAES) cho thấy tỉ lệ mol [Ni2+]:[Fe3+] và [Ni2+]:[Fe3+]:[R3+] của các mẫu chế tạo tƣơng đối phù hợp với công thức danh định (Bảng 5.3) chứng tỏ các mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp solgel là

94 tƣơng đối chính xác theo tỉ lệ pha tạp nghiên cứu.

Hình 5.5 là phổ hấp thụ cấu trúc tia X (XANES) của các mẫu hạt nano NiLa0,1Fe1,9 O4, NiY0,1Fe1,9O4 đƣợc so sánh với các phổ chuẩn của Fe2+, Fe3+.

Hình 5. 5. Phổ hấp thụ XANES của mẫu hạt nano NiY0,1Fe1,9O4 và NiLa0,1Fe1,9O4 so sánh với mẫu chuẩn FeO và Fe2O3.

Trạng thái oxi hóa (hóa trị) của sắt trong các mẫu hạt nano chế tạo đƣợc xác định bằng việc so sánh phổ hấp thụ năng lƣợng của các mẫu chế tạo với các phổ chuẩn của FeO (Fe2+) và Fe2O3 (Fe3+). Ta biết rằng, trạng thái oxi hóa càng cao thì sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ càng lớn. Phổ hấp thụ có năng lƣợng của mẫu NiY0,1Fe1,9O4 (Eo = 7126,34) gần bằng với Fe2O3 (Eo = 7126,39) nhƣ vậy hóa trị của ion Fe trong mẫu pha tạp Y là 3+. Trong khi đó phổ hấp thụ của mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 có giá trị nhỏ hơn (Eo = 7126,2) nhƣ vậy ở mẫu này vẫn còn một ít ion Fe ở trạng thái hóa trị 2+. Kết quả phân tích định lƣợng chỉ ra rằng đối với mẫu pha tạp La có chứa lƣợng ion Fe2+ với tỉ lệ Fe2+/Fe3+ cỡ 1,5%. Sự hiện diện của một lƣợng nhỏ ion Fe2+ trong mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 có thể đƣợc giải thích là do mẫu chế tạo bị thiếu ôxy hoặc có một lƣợng nhỏ tạp chất không thể xác định đƣợc bằng các phƣơng pháp đo nhiễu xạ.

Hình 6.5 là phổ biến đổi Fourier hồng ngoại (FTIR) với dải đo từ 1000 – 400 cm-1 của các mẫu đã chế tạo. Phổ hồng ngoại đặc trƣng của ferit spinen đó là tồn tại 2 đỉnh hấp thụ trong vùng tần số dƣới 600 cm-1. Ở vùng tần số υ1 nằm trong khoảng 600 – 550 cm-1 có hấp thụ hồng ngoại do dao động của liên kết giữa ôxi và ion kim loại ở vị trí A gây ra, trong khi đó ở vùng tần số thấp hơn υ2 trong khoảng từ 450- 385 cm-1 là do dao động của liên kết ôxy và kim loại ở vị trí B gây ra [145].

95

Hình 5. 6. Phổ hấp thụ FTIR của mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ nhiệt 600 °C trong 5 giờ.

Các nghiên cứu trƣớc đây đã cho thấy pha tạp các nguyên tố có bán kính nguyên tử lớn làm giảm các tần số dao động cơ bản và do đó vị trí đỉnh sẽ dịch về phía vùng tần số thấp hơn [96]. Phổ hấp thụ FTIR nghiên cứu bởi Ishaque và các cộng sự [68] trên hệ hạt nano NiFe2-xYxO4 đã chỉ ra đỉnh hấp thụ υ2 dịch chuyển về phía vùng tần số thấp hơn khi tăng nồng độ pha tạp của yttri, nguyên nhân của hiện tƣợng này là do bán kính ion của Y3+ lớn hơn bán kính của ion Fe3+ ở phân mạng B. Mặt khác, chúng tôi còn quan sát thấy phổ hấp thụ υ1 dịch chuyển về phía vùng tần số cao do xuất hiện sự nhiễu loạn trong liên kết giữa ion Fe+3– O2-

khi có sự thay thế của các ion đất hiếm. Phổ FTIR trong Hình 5.6 cho thấy các mẫu nghiên cứu có đỉnh hấp thụ thứ nhất ở trên 400 cm-1 và xu hƣớng xuất hiện đỉnh thứ hai ở vùng tần số thấp hơn. Nhƣng đáng tiếc ta không quan sát đƣợc phổ hấp thụ này bởi vì nó nằm ngoài giới hạn tần số của thiết bị đo. Bảng 5.3 liệt kê các thông số của phổ hấp thụ υ1 của các mẫu hạt nano, ta thấy độ lớn của phổ hấp thụ hồng ngoại lớn ở các mẫu pha tạp. Giải thích cho hiện tƣợng này là do sự thay thế của các ion Y3+

và La3+ cho ion Fe3+ trong mạng tinh thể có thể ở vị trí B. Lƣu ý rằng, các Bảng 5.1 và 5.2 về kết quả xử lý Rietveld cho thấy có một lƣợng nhỏ ion Ni2+ chiếm các vị trí A. Tuy nhiên, do sự tƣơng đƣơng về bán kính ion (rNi2+ = 0,69 Å, rFe3+ = 0,63 Å) [126] và khối lƣợng nguyên tử của Ni2+ (58) và Fe3+ (56) ở vị trí A ta có thể kết luận rằng sự dịch chuyển của phổ υ1 không phải do ion Ni2+ gây ra.

96

Hình thái học của các mẫu đƣợc nghiên cứu bằng hiển vi điện tử quét (SEMHình 5.7 a, b, c) và hiển vi điện tử truyền qua (TEMHình 5.7 d, e, f). Ở ảnh SEM, kết quả chỉ ra rằng các hạt kết tụ thành các đám với nhau và có kích thƣớc từ 10 nm đến vài chục nanomét. Có thể nhận thấy rằng, kích thƣớc các hạt trong mẫu NiFe2O4 lớn hơn đáng kể so với các mẫu pha tạp Y là La.

97

Hình 5.7 (d, e, f) là ảnh TEM của các hạt đã đƣợc phân tán bằng rung siêu âm trong dung dịch hỗn hợp nhexan và cồn. Hình dạng của các hạt gần với hình cầu với kích thƣớc phân bố trong khoảng từ 1530 nm, 614 nm và 617 nm tƣơng ứng cho các mẫu NiFe2O4, NiY0,1Fe1,9O4 và NiLa0,1Fe1,9O4. Kích thƣớc hạt lớn hơn kích thƣớc tinh thể tính từ phƣơng pháp phân tích Rietveld các dữ liệu XRD và SXRD cho thấy các hạt có thể chứa từ một đến vài tinh thể. Kích thƣớc hạt quan sát qua ảnh TEM (DTEM) đƣợc đƣa ra ở Bảng 5.3.

5.3. Tính chất từ

Các đƣờng cong từ trễ đƣợc đo ở dải nhiệt độ từ 87 K đến trên nhiệt độ trật tự từ

TC. Hình 5.8 a, b, c là đƣờng cong từ trễ đo ở 87 K của các mẫu hạt nano NiFe2O4, NiY0,1Fe1,9O4 và mẫu NiLa0,1Fe1,9O4 chế tạo bằng phƣơng pháp solgel ủ nhiệt ở 600C trong thời gian 5 giờ.

Kết quả cho thấy, về hình dạng của các đƣờng cong từ trễ của các mẫu hạt nano là tƣơng đối giống nhau. Tuy nhiên có thể thấy mô men từ bão hòa của mẫu chƣa pha tạp là lớn hơn so với các mẫu đã đƣợc pha tạp Y và La. Từ các đƣờng cong từ trễ có thể xác định đƣợc giá trị của lực kháng từ của các mẫu. Hình nhỏ bên trái là tập hợp các số liệu về lực kháng từ (Hc) phụ thuộc nhiệt độ. Có thể thấy rằng lực kháng từ có xu hƣớng giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới bằng không ở nhiệt độ 370 K, 258 K và 250 K của các mẫu tƣơng ứng là NiFe2O4, NiY0,1Fe1,9O4 và mẫu NiLa0,1Fe1,9O4.

98

Hình 5. 8. Đường cong từ trễ đo ở nhiệt độ 87 K của mẫu NiFe2O4 (a), NiY0,1Fe1,9O4 (b) NiLa0,1Fe1,9O4 (c). Hình nhỏ là sự phụ thuộc của lực kháng từ (Hc) vào nhiệt độ.

Nhận thấy rằng nhiệt độ mà lực kháng từ của các mẫu bằng không ở mẫu chứa Y và La thấp hơn mẫu chƣa pha tạp. Nguyên nhân này đƣợc giải thích là do kích thƣớc hạt giảm khi pha tạp Y và La, lục kháng từ là một hàm của kích thƣớc hạt.

Hình 5.9 là các đƣờng cong từ hóa khi lực kháng từ bằng 0 của mẫu ferit niken chƣa pha tạp tại 370 K và tại 300 K đối với các mẫu pha tạp La và Y.

99

Hình 5. 9. Đường cong từ hóa mẫu NiFe2O4 ở nhiệt độ T = 370 K và NiFe1,9R0,1O4 (R = Y, La) đo ở T = 300 K. Đường liền nét là đồ thị làm khớp theo hàm Langevin (công

thức (5.2)).

Nhìn chung, ta thấy mômen từ tăng nhanh ở từ trƣờng dƣới 3 kOe sau đó tăng với xu hƣớng chậm hơn. Hình dạng các đƣờng cong từ trễ quan sát đƣợc có dạng của các hệ vật liệu nano sắt từ  feri từ có cấu trúc từ theo mô hình không cộng tuyến hoặc do lớp spin ở bề mặt hạt bị sắp xếp hỗn loạn gây nên.

Hình 5.10 là đồ thị mômen từ phụ thuộc nhiệt độ đƣợc đo ở từ trƣờng H =100 Oe trong vùng nhiệt độ từ 87 K đến gần nhiệt độ Curie theo hai quy trình. Thứ nhất ta làm lạnh mẫu bằng cách giảm nhiệt độ xuống 87 K rồi đo lên nhiệt độ cao (ZFC), thứ hai ta giảm nhiệt độ đo ngƣợc lại từ vùng nhiệt độ cao xuống nhiệt độ 87 K (FC).

Kết quả là ở vùng nhiệt độ thấp mômen từ của đƣờng FC cao hơn trong đƣờng ZFC và khi hai đƣờng từ nhiệt này tách xa nhau ra tại nhiệt độ gọi là nhiệt độ khóa hay còn gọi là nhiệt độ chuyển pha siêu thuận từ (TB). Hiện tƣợng này cho thấy có sự chuyển trạng thái từ feri từ sang trạng thái siêu thuận từ đối với các hạt nano khi nhiệt độ giảm. Giá trị TB đo đƣợc phù hợp với nhiệt độ mà tại đó lực kháng từ giảm về 0 trong Hình 5.8 là 370 K đối với mẫu NiFe2O4, 258 K đối với mẫu pha tạp Y và 250K đối với mẫu pha tạp La. Giá trị của TB tăng khi kích thƣớc hạt nano tăng tƣơng ứng từ 5,8 nm với mẫu pha tạp La; 6,3 nm với mẫu pha tạp Y và 20 nm đối với mẫu chƣa pha tạp.

100

Hình 5. 10. Đồ thị ZFC - FC của mẫu NiFe2O4 và NiFe1,9R0,1O4 (R = Y, La) đo ở từ trường 100 Oe.

Từ các đƣờng cong từ trễ của mẫu hạt nano ở trạng thái feri từ, các giá trị mômen từ tự phát (Ms) đƣợc xác định bằng cách ngoại suy tuyến tính đƣờng cong từ hóa ở vùng từ trƣờng cao về từ trƣờng bằng 0.

Dựa vào các số liệu đo ZFCFC ta biết đƣợc nhiệt độ của vùng siêu thuận từ (T 

TB). Ở vùng siêu thuận từ, Ms đƣợc xác định bằng cách khớp số liệu theo hàm Langervin [28]. H H T k T k H M H T M B B s               coth ) , ( (5.2)

trong đó μ là mô từ nguyên tử của hạt, χ là độ cảm từ tuyến tính đặc trƣng cho sự phân bố trên bề mặt qua hiệu ứng lệch spin, kB là hằng số Boltzmann.

Các kết quả làm khớp tốt nhất là các đƣờng liền nét ở Hình 5.9. Trong cả 2 trƣờng hợp ngoại suy và làm khớp thì giá trị độ cảm từ (χ) cỡ khoảng 10-4 emu/g.

101

Hình 5.11 biễu diễn sự phụ thuộc của mômen từ tự phát (Ms) vào nhiệt độ của các mẫu hạt nano chế tạo bằng phƣơng pháp solgel. Các giá trị mômen từ tự phát ngoại suy về 0 K sử dụng hàm Bloch theo công thức (1.20) (đƣờng liền nét Hình 5.11). Mômen từ tự phát ở 0 K tính theo đơn vị magneton Bohr trên đơn vị công thức (mexp(0)) đƣợc đƣa ra trong Bảng 5.4.

Bảng 5. 4. Các thông số từ của hệ mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La) gồm mômen từ tự phát ngoại suy ở 0 K (mexp(0)), chiều dày trung bình của lớp vỏ phi từ hạt nano (t), nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ blocking (TB), nhiệt độ tương tác giữa các hạt khi mômen từ bằng 0 (T0) và hằng số dị hướng từ hiệu dụng (Keff). So sánh với giá trị mômen từ tính toán bằng mô hình lý thuyết trường phân tử Néel (mNéel(0)) (m = mB − mA). Mẫu mexp (0) (μB/f.u.) mNéel (0) (μB/f.u.) t (nm) TC (K) TB (K) To (K) Keff (104 erg/cm3) NiFe2O4 2,08 2,78 0,92 860 370 210 13 (ở 370 K) NiFe1,9Y0,1O4 1,53 2,45 0,72 810 258 140 82 (ở 258 K) NiFe1,9La0,1O4 1,70 2,77 0,75 790 250 136 79 (ở 250 K)

Kết quả cho thấy, ở các mẫu pha tạp Y và La giá trị mômen từ giảm. Để so sánh giữa mômen từ tính theo lý thuyết Néel (mtheo(0)) và mômen từ của các mẫu hạt nano đã chế tạo dựa vào phân bố cation ở bảng 5.1 và 5.2 kết hợp với các giá trị spin của Fe3+ (S = 5/2, g = 2), Ni2+ (S = 1, g = 2,3) theo mô hình cộng tuyến.

Bảng 5.4 cho thấy các giá trị thực nghiệm nhỏ hơn so với lý thuyết. Hiện tƣợng giảm giá trị mômen từ có thể là do các spin từ ở lớp vỏ của hạt nano có phân bố ngẫu nhiên làm cho mômen từ bị triệt tiêu hoặc có thể do thay đổi trạng thái hóa trị của các cation từ.

Ở đây có thể loại trừ nguyên nhân thay đổi trạng thái hóa trị của ion Fe từ 3+ xuống 2+ (vì ion Fe2+ có spin S =2) do các kết quả từ phổ XANES chỉ tồn tại một lƣợng không đáng kể ion Fe2+. Nhƣ vậy, nguyên nhân còn lại là do sự đứt gãy liên kết và thiếu hụt các ion từ nên spin ở lớp bề mặt có thể bị lệch spin hoặc mất trật tự. Trong trƣờng hợp này ta có thể dùng mô hình lõi vỏ để giải thích hiện tƣợng này. Với phần lõi hạt nano cá các spin từ giống nhƣ vật liệu khối còn ở lớp vỏ là các spin từ sắp xếp

102

mất trật tự. Các giá trị mexp và mNéel liên hệ với nhau qua công thức (1.18). Với kích thƣớc hạt DTEM đƣợc xác định từ ảnh TEM ta có thể tính đƣợc về dày lớp vỏ t, giá trị này xấp xỉ giá trị của một hằng số mạng (Bảng 5.4). Tính tỉ lệ giữa chiều dày lớp vỏ và đƣờng kính hạt (t/D) (%) của các mẫu hạt nano chế tạo bằng phƣơng pháp solgel là từ 4,6%, 11,4% và 12,9% tƣơng ứng với mẫu NiFe2O4, NiY0,1Fe1,9O4 và mẫu NiLa0,1Fe1,9O4.

Hình 5.11 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ tự phát vào nhiệt độ, ta có thể xác định đƣợc nhiệt độ Curie của các mẫu bằng cách lấy giao điểm của đƣờng

MsT với trục nhiệt độ.

Hình 5. 11. Đồ thị Ms-T của hệ hạt nano NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La). Đường liền nét là hàm ngoại suy theo hàm Bloch công thức (1.20).

Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của mẫu nano chƣa pha tạp có giá trị 860 K, giá trị này tƣơng đƣơng với vật liệu khối [134]. Giá trị TC của các mẫu pha tạp Y và La thấp hơn so với mẫu không pha tạp lần lƣợt là 50 K và 70 K. Giá trị TC giảm có thể do khi pha tạp các ion phi từ Y3+ và La3+ vào vị trí B đã làm yếu đi tƣơng tác siêu trao đổi

103

giữa hai phân mạng A và B do hiện tƣợng pha loãng từ. Nghiên cứu về tính chất từ của hệ vật liệu khối ferrit niken pha tạp nhôm (NiFe2-xAlxO4) của Bhosale [15] cũng chỉ ra rằng nhiệt độ Curie của mẫu giảm cùng với sự tăng nồng độ của ion phi từ của nhôm. Tuy nhiên, ở nồng độ pha tạp nhỏ x = 0,2 nhiệt độ Curie (TC) chỉ giảm khoảng 15 K so với vật liệu chƣa pha tạp. Ở các mẫu hạt nano chế tạo trong luận án này, TC giảm mạnh khi pha tạp Y và La. Nguyên nhân ở đây là do hiệu ứng kích thƣớc hữu hạn. Nghiên cứu trên vật liệu từ có kích thƣớc nano cho thấy, khi kích thƣớc hạt giảm cỡ 10 nm thì ảnh hƣởng của hiệu ứng này là khá đáng kể [19, 26, 50, 65, 82, 104, 151].

Lớp vỏ của hạt với cấu trúc spin sắp xếp mất trật tự không chỉ ảnh hƣởng đến mômen từ tổng mà còn làm thay đổi hằng số dị hƣớng hiệu dụng của các mẫu nano [35] [82]. Dị hƣớng từ của các mẫu hạt nano có thể đƣợc xác định từ các phép đo mômen từ. Với các hạt tƣơng tác từ, hằng số dị hƣớng từ hiệu dụng trung bình của hạt có thể đƣợc tính bằng định luật VogelFulcher [22] công thức (5.3):

V T T k K B B eff ) ( 25  0  (5.3)

trong đó kB là hằng số Boltzmann, V là thể tích hạt nano, To là nhiệt độ đặc trƣng cho tƣơng tác giữa các hạt và TB là nhiệt độ có chuyển pha siêu thuận từ xác định bằng phƣơng pháp đo ZFCFC. Để đánh giá ảnh hƣởng của tƣơng tác giữa các hạt nano trong các mẫu đã đóng rắn (To). Ta xét ở vùng siêu thuận từ, độ cảm từ ban đầu (χi) phụ thuộc vào nhiệt độ tính theo công thức (5.4) [10]:

) ( 3 0 2 T T kB i     (5.4)

trong đó μ là mômen từ tính riêng cho mỗi hạt. Theo phƣơng trình (5.4) thì đồ thị 1/χi

phụ thuộc nhiệt độ T sẽ là 1 đƣờng thẳng đi qua trục nhiệt độ tại T =To. Đối với các hạt không có tƣơng tác thì To = 0 do đó đồ thị 1/(χi-T) sẽ đi qua gốc tọa độ. Để đánh giá ảnh hƣởng của sự tƣơng tác giữa các hạt nano, độ cảm từ ban đầu phụ thuộc nhiệt độ đƣợc xác định từ đồ thị MH ở vùng từ trƣờng trong khoảng ±50 Oe. Kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 5.12.

Các giá trị 1/χi bị lệch khỏi đƣờng tuyến tính tại vùng nhiệt độ cao là do ở vùng này mômen từ μgiảm mạnh. Giá trị To tìm đƣợc là điểm giao nhau giữa đƣờng ngoại suy tuyến tính các điểm χ-1 ở vùng nhiệt độ thấp và trục nhiệt độ (Bảng 5.4).

104

Hình 5. 12. Độ từ cảm ban đầu phụ thuộc nhiệt độ χi-1 của mẫu NiFe2O4 và NiR0,1Fe1,9O4 (R = Y, La).

To thu đƣợc có giá trị dƣơng chứng tỏ các tƣơng tác dạng sắt từ chiếm ƣu thế [155]. Theo công thức (5.3), giả thiết các hạt nano có dạng hình cầu với đƣờng kính đƣợc